Modifications chimiques de polysaccharides en milieu aqueux pour générer de nouveaux matériaux biosourcés fonctionnels

Doctorant : Laurent REMY

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 Matériaux de Lyon

La modification chimique de polysaccharides, par des procédés conjuguant efficacité et durabilité, est une stratégie de choix pour valoriser la biomasse. A ce titre, les réactions multicomposant (RMC) sont des voies de fonctionnalisation très attrayantes permettant de lier chimiquement plusieurs précurseurs en conditions monotopes, sans catalyseurs ni agents de couplage. Nous nous sommes intéressés à la carboxyméthylcellulose (CMC), dérivé éther de la cellulose, diffusé à grande échelle, et soluble dans l'eau de par la présence de fonctions acide carboxylique qui facilitent également sa modification chimique, en particulier par les RMC utilisées dans le cadre de ce travail de thèse. Deux RMC ont été exploitées et appliquées à la CMC : la réaction d’Ugi à quatre composants (U-4CR) et celle de Passerini à trois composants (P-3CR) toutes deux réalisées dans l’eau et sous des conditions douces. Notamment, par la réaction de Passerini nous avons généré : i) une nouvelle famille de dérivés fonctionnels et/ou réactifs, à base de CMC doublement modifié par des cétones de structure variée (cétones non substituées, pyruvate, acétoacétate, lévulinate, diacétone acrylamide) et par un isonitrile aliphatique, ainsi que ii) des matériaux hybrides à base de CMC, à savoir des hydrogels chimiques et physiques. Des hydrogels réticulés chimiquement thermosensibles ont été obtenus par un processus de « grafting through » en conditions radicalaires, entre un macromonomère de CMC modifié par Passerini avec une cétone fonctionnalisée méthacrylate et des comonomères à base de méthacrylate d’éthylène glycol. Les hydrogels physiques, présentant également un comportement thermosensible, ont été générés à partir de copolymères greffés de CMC porteurs à la fois de segments de PEG- co-PPG (Jeffamine) à LCST et d’aldéhydes aliphatiques. La réponse en température de ces systèmes a été étudiée de façon approfondie et l’impact de paramètres externes et structuraux a été élucidé par DSC, rhéologie, et par des expériences de SAXS. Nous avons notamment mis en évidence tout le bénéfice apporté par la double fonctionnalisation Passerini.

Elaboration de matériaux multicouches à base de polymères bio- ressourcés par le procédé de coextrusion

Doctorante : Nour JAOUADI

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 Matériaux de Lyon

L'objectif de ce travail était d'étudier des systèmes multiphasiques à base d'acide polylactique (PLA) et de polyamide 11 (PA11) allant des mélanges aux structures multicouches. Etant donné que ces deux composants n’étant pas totalement miscibles entre eux, des stratégies de comptabilisation avec un époxyde multifonctionnalisé, le Joncryl, visant à contrôler la qualité et la nature de l’interface entre les substituants sont proposées et discutées lors du processus d’élaboration des mélanges par extrusion réactive dont l’objectif d’améliorer l’ensemble des propriétés finales. Les comportements thermiques, morphologiques, rhéologiques et mécaniques de ces matériaux ont été examinés. Le rôle du Joncryl en tant qu'agent de compatibilisation pour le système PLA/PA11 a été démontré par son fort impact sur les propriétés rhéologiques, la réduction significative de la taille des particules et de la tension interfaciale, ainsi que par le passage des propriétés en traction vers un comportement ductile.
Sur la base de ces résultats, une transposition de l’étude à la réalisation de films multicouches destinée principalement à l’emballage alimentaire par le procédé de coextrusion à assemblage forcé était réalisée. Cette approche nous a permis de combiner les propriétés des polymères en une seule structure micro-/nano-couches. L'objectif était d’évaluer les performances de ces mélanges traités en augmentant le nombre de couches pour mieux comprendre les propriétés interfaciales, y compris le comportement rhéologique, mécanique ,morphologiques et barrières.
Lors de la mise en œuvre, la multiplication des couches présente un effet notable sur la microstructure, la morphologie, l'orientation cristalline ainsi que les propriétés barrières des mélanges, en particulier dans le cas des nanocouches. Cela nous a permis d'explorer le contrôle de l'interface/interphase dans ces systèmes multicouches ainsi que l'effet de confinement résultant de l’assemblage forcé pendant le processus de coextrusion à micro-/nanocouche sur la cristallisation et la structure des couches, en fonction de la nature des polymères confineurs.

Tailoring intermolecular interactions in methacrylate-based copolymers and nanocomposites: Effect on molecular dynamics and thermal properties

Doctorante : Valentina CAVALLO 

Laboratoire INSA : IMP
Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

A correlation between the strength of the intermolecular interactions and physical properties has been reported for amorphous polymers. In particular, an increment of thermal conductivity has been associated to the addition of stronger interactions compared with weak van der Walls, i.e. hydrogen and ionic bonds. In this work, an attempt to tailor thermal conductivity in amorphous polymers has been made by engineering intermolecular interactions. Poly(methylmethacrylate) PMMA was used as standard and poly(methylmethacrylate-co-methacrylic acid) (PMMA-co-MAA) copolymers were synthesised by free radical copolymerization in order to introduce inter-chain hydrogen bonds and, after neutralisation, ionic bonds. Copolymers were successfully obtained up to 30%wt of MAA and characterized. Also, different comonomers were used to evaluate the impact of a flexible unit bringing H-bonds, 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) or 2-carboxyethylacrylate (CEA). Thermal conductivity slightly increased increasing MAA and HEMA content, while for CEA copolymers the presence of defects prevented the measurement.
Later, PMMA-co-MAA was used as a matrix for cellulose-based nanocomposites to tailor filler compatibility, thanks to the presence of H-bonds between MAA unit and cellulose surface. Cellulose nanofibers (CNFs) up to 15%wt were efficiently dispersed by solvent casting in a mixture of two solvents (tetrahydrofuran/methanol). Thermal conduction showed no significant changes following the introduction of CNFs.
Dynamic mechanical analysis (DMA) and broadband dielectric spectroscopy (BDS) were used in combination to fully characterize the macromolecular mobility of PMMA-co-MAA following the introduction of inter-chain H-bonds and the subsequent addition of CNFs.

D’après l’OMS, seulement 5 à 15 % des personnes ayant besoin d’un appareil orthopédique y ont accès dans les pays à faibles revenus ou en contexte de guerre. Pour pallier ce constat, Handicap International a intégré l’impression 3D sur ses territoires d’intervention depuis 2017. Aujourd’hui, l’organisation non gouvernementale se voit confrontée à des problématiques logistiques coûteuses, liées à l’importation de la matière première depuis l’Europe. Et s’il était désormais possible de fabriquer des appareillages orthopédiques à base de plastiques recyclés, trouvés localement ?

 

 
Orthèse fabriquée par impression 3D au Togo. 
(Handicap International, Author provided).

 

Au sein de l’INSA Lyon, Valentine Delbruel, ingénieure INSA et doctorante, travaille sur l’optimisation de la composition d’un plastique recyclé, qui pourrait convenir à la fabrication additive d’orthèses : une façon de lutter contre la pollution plastique tout en rendant plus accessibles les solutions orthopédiques. Réalisés en collaboration avec Handicap International et trois laboratoires de l’INSA Lyon (MatéIS, IMP et LaMCoS), les travaux de la doctorante serviront aux équipes terrain d’Handicap International.  

L’impression 3D : une innovation pratique mais une logistique difficile
Traditionnellement réalisés par thermoformage, les appareillages orthopédiques relèvent d’un procédé de fabrication long et coûteux. Dans les zones où l’accès aux centres de soin est déjà difficile, les aller-retours nécessaires aux ajustements et le temps de rééducation sont des freins supplémentaires, rallongeant la procédure de soin de plusieurs semaines pour une prothèse. Depuis 2017, Handicap International utilise l’impression 3D pour pallier ce problème. Les fabrications sont facilitées, plus rapides et personnalisables à chaque patient. « L’impression 3D a changé la façon de prendre les mensurations des patients car elles peuvent être prises à distance grâce à un scanner 3D », explique Valentine Delbruel. « Seulement, ce type de fabrication nécessite des filaments composés de plastique qui sont actuellement fabriqués en Europe. Cela pose des problèmes logistiques, notamment aux niveaux des frontières. En constatant cette problématique rencontrée par ses équipes, Handicap International s’est interrogé : est-il possible de continuer à faire de l’impression 3D, avec des matières plastiques locales, si possible recyclées ? »

 

Le procédé de fabrication des orthèses par thermoformage classique est long et coûteux.
(©Valentine Delbruel)

 

Utiliser du plastique recyclé pour soigner et dépolluer grâce à l’impression 3D : un projet vertueux, mais ambivalent, comme l’a constatée Valentine lors d’un voyage d’observation au Togo. « Dans de nombreux pays d’Afrique, le service de collecte des déchets est un service payant. Souvent un luxe pour les familles à faibles revenus, ce manque de service public engendre une pollution plastique importante dans les milieux naturels. Faire du déchet plastique une ressource pour les foyers tout en répondant à un besoin d’accès à la santé serait doublement bénéfique. »

Des enjeux de durabilité et de solidité du matériau recyclé
Sur le papier l’idée tombe sous le sens, mais les enjeux scientifiques et techniques soulevés par la potentielle réutilisation de plastiques recyclés ne sont pas si simples à solutionner. « Les deux principales problématiques sont celles de l’imprimabilité de la matière recyclée et de sa durabilité ». D’une part, les propriétés rhéologiques¹ des matériaux sont étudiées. « Il faut une viscosité suffisamment faible pour que la matière s’écoule lors de l’impression, et dans le même temps, s’assurer que celle-ci maintienne sa forme une fois déposée ». D’autre part, il faut que la matière finale soit assez résistante pour durer dans le temps. « Et ça n’est pas une chose facile lorsque l’on mélange différents polymères », indique la doctorante qui réalise depuis trois années, différentes expérimentations afin de trouver la meilleure recette. « Il a fallu caractériser les déchets dans les pays d’intervention, qui ne sont pas nécessairement les mêmes que chez nous. Par exemple, j’ai d’abord testé les emballages alimentaires, avant de m’apercevoir lors de ma mission au Togo qu’il y en avait très peu ! Il faut principalement composer avec des bouteilles en Polyéthylène Téréphtalate (PET) et des produits du quotidien en Polypropylène (PP) et polyéthylène (PE). » 

 

Les déchets plastiques pourraient être une ressources pour les foyers.
(©Valentine Delbruel)

 

Mettre les compétences des laboratoires à l’épreuve du terrain
Si Valentine Delbruel sait pouvoir compter sur les expertises scientifiques de trois laboratoires (le laboratoire MatéIS sur la structure et la propriété des matériaux, le laboratoire IMP expert dans l’élaboration et la caractérisation des matériaux polymères et le laboratoire LamCoS, spécialisé dans la mécanique des contacts et des structures), il n’en reste pas moins une tâche importante pour la doctorante en sciences appliquées : s’assurer de rester au plus proche du terrain pour produire une solution utile à destination des équipes d’Handicap International et des patients. « On a testé la résistance de nos matériaux recyclés dans les conditions climatiques africaines (température, humidité et exposition UV) grâce à une chambre climatique de vieillissement accéléré présente à l’INSA Strasbourg². Dans le même temps, nous avons conçu un banc d’essai³ qui reproduit le mouvement de la marche et nous permettra d’étudier la résistance en fatigue des orthèses en sollicitations cycliques. Nous pouvons faire nos essais sur des orthèses imprimées en échelle 1 avec les mêmes imprimantes 3D utilisées par l’ONG, ce qui nous permet d’être le plus représentatif des conditions réelles. »

Tests en laboratoire par impression 3D
(©Valentine Delbruel)

 

Pour l’heure, l’ingénieure est formelle : « Il est encore difficile d’utiliser les matières issues d’usine de recyclage à cause de la présence d’impuretés. Si l’imprimabilité des matières recyclées en France est possible, la qualité des gisements d’Afrique n’est pas encore suffisante. C’est pourquoi pour ma dernière année de thèse, je m’intéresse plutôt au recyclage des chutes de plaques orthopédiques générées lors du thermoformage de prothèses ou orthèses. Il s’agit de matériaux de grande qualité qui sont actuellement jetés. En les recyclant, nous limitons l’utilisation de matières vierges et donc de ressources naturelles. Il sera alors intéressant d’étudier jusqu’à combien de cycles de recyclage la matière conserve ses propriétés mécaniques, afin d’avoir la solution la plus circulaire possible », conclut Valentine Delbruel.

La doctorante soutiendra ses travaux à la fin septembre 2024, date à laquelle elle espère pouvoir apporter le plus d’éléments possibles à l’ONG pour offrir une solution aux équipes de terrain et aux patients des zones à faibles revenus ou de guerre. 

 

 

[1] La rhéologie est un domaine de la mécanique qui étudie la résistance des matériaux aux contraintes et aux déformations.
[2] Collaboration réalisée avec Vincent Steiner de l’INSA Strasbourg
[3] Les travaux de thèse de Valentine Delbruel ont été accompagnés par deux projets de fin d’études d’élèves-ingénieurs du département Matériaux et Génie Mécanique : l’un sur la résistance en conditions climatiques d’Afrique (Hugo Lajoie) ; l’autre sur la fabrication d’un banc d’essai reproduisant le mouvement de la marche (Abderrahmane Abbassi).
 

Relation between molecular architecture and properties of aspartate-based polyurea networks

Doctorant : Adrien TOPALIAN

Laboratoire INSA : IMP
Ecole doctorale : ED34 Matériaux de Lyon

Ce projet vise à comprendre la structure des revêtements de polyurée à base d'esters d'aspartate et à faire le lien avec les variations de propriétés mécaniques observées dans le temps. Les réseaux synthétisés à partir d'une amine réactive spécifique ont tendance à s’assouplir avec le temps, et cette diminution de la rigidité est encore plus rapide lorsque des tensioactifs sont ajoutés à la formulation.
Des systèmes modèles représentatifs des réseaux sont synthétisés et analysés par RMN. La formation d'hydantoïne par réaction des groupements urée avec les groupements ester est mis en avant. La présence d'agents acide au sein du réseau accélére ce phénomène. Ensuite, les paramètres physiques permettant l'accélération de la formation d'hydantoïne sont étudiés, tels que l'humidité, l'épaisseur du film, la mobilité du réseau et le recuit.
Un aspect du travail porte sur l'influence de la formation d'hydantoïne sur les propriétés mécaniques. L’Am1 contient un additif qui peut être un plastifiant. La présence de cet additif entraîne un phénomène d'exsudation au sein des réseaux après recuit. Une autre amine réactive, Am2, sans additif, est utilisée. Les réseaux synthétisés en présence de cette dernière présentent une évolution des propriétés différentes suite à la formation d’hydantoïne.
A partir de ces résultats, il est montré que l'évolution des propriétés mécaniques dépend principalement de deux facteurs. D'une part, l'éthanol piégé dans le réseau a tendance à le plastifier, ce qui entraîne une diminution de la Tg. D’autre part, la présence du plastifiant au sein de l’amine réactive entraîne une variation des propriétés mécaniques. En revanche, l'interaction entre le plastifiant et le réseau diffère lorsque ce dernier contient des groupements hydantoïne ou urée.
Dans la dernière partie, de nouveaux réseaux constitués de fonctions biuret ont été étudiés. Suite à la formation d'hydantoïne au sein de ces réseaux, une réorganisation des liaisons hydrogène est observée. Cette réorganisation augmente le module de Young.
 

 

« Design of polymer materials for innovative foams »

Doctorant : Liutong HOU

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED534 : Matériaux de Lyon

En combinant le polypropylène greffé et les liquides ioniques (ILs), la nouvelle génération d'ionomères (appelés LIonomères) a été conçue et adaptée dans ce travail. Les LIonomères possédant les meilleures propriétés sont ensuite utilisés pour préparer des matériaux légers en utilisant le dioxyde de carbone supercritique (scCO2) comme agent physique. Une série de LIonomères avec différentes structures sont préparés via le réglage des teneurs en anhydride maléique (MA) et la nature des ILs, la dispersion du ILs, et la longueur des "branches liquides" s'assemblant à partir des paires de cations/anions des ILs réactifs. La versatilité de la nature de l'IL sur les propriétés des LIonomères est mise en évidence et comparée à l'Ionomère de Zn conventionnel. Les spectroscopies RMN et FTIR sont utilisées et révèlent l'existence d'interactions ioniques- polaires/ioniques et/ou la création de liaisons chimiques en fonction de la nature chimique des ILs. Les propriétés rhéologiques mettent en évidence la présence de telles interactions entre les LIonomères à base des ILs, similaires aux interactions au sein des Zn-Ionomères traditionnels. Ces interactions et distributions multiples peuvent également influencer la dynamique moléculaire, en particulier dans la phase amorphe rigide. Grâce à l'existence d'interactions entre l'MA et les ILs et à la génération d'une forme β-cristalline ainsi que de diverses morphologies riches en ions, les LIonomères permettent d'obtenir un compromis exceptionnel entre rigidité et extensibilité. En considérant le CO2 comme agent physique, la moussabilité du PPgMA pur a été considérablement améliorée grâce aux réseaux ioniques par la coopération des ILs ou Zn2+Ac. La morphologie de la mousse et le comportement à la compression varient en fonction des combinaisons cation/anion des liquides ioniques ainsi que du type d'additif. Ces résultats offrent de nouvelles perspectives pour la conception de la génération 2.0 d'ionomères qui peuvent être utilisés dans des applications de moussage avec l'aide du CO2.

Valorisation de polymères d'origine naturelle et synthétiques : vers la conception de matériaux et de dérivés fonctionnels par des voies de modifications chimiques soutenables et/ou par le contrôle des interactions

Maître de conférences : Aurélia Charlot

Laboratoire INSA :  IMP

Rapporteurs :

• Pr. Catherine Amiel, Université Paris-Est (ICMPE)
• Pr. Yves Grohens, Univeristé Bretagne Sud (IRDL)
• Pr. Didier Lecerf, Université Rouen-Normandie (PBS)

Jury :

• Pr. Catherine Amiel, Université Paris-Est (ICMPE)
• Pr. Yves Grohens, Univeristé Bretagne Sud (IRDL)
• Pr. Didier Lecerf, Université Rouen-Normandie (PBS)
• Pr. Jannick Duchet-Rumeau, INSA Lyon (IMP)
• Pr. Etienne Fleury, INSA Lyon (IMP)
• Dr. Véronique Bounor-Legaré, Univ Lyon, (IMP)

 

Gélification d’un solvant supramoléculaire par des polysaccharides et application aux extraits végétaux

Doctorant : Benoît CAPRIN

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED534 : Matériaux de Lyon

Les mélanges à transition de phase basse température d’origine naturelle (NaLTTM) sont des mélanges supramoléculaires qui répondent aux principes de la chimie verte. Gattefossé a développé un mélange composé de fructose, de glycérol et d’eau (noté FGE115) pour ses activités d’extraction végétale. Toutefois, la compréhension du mécanisme d’association des molécules constitutives de ce solvant restait insuffisante. Face à l’absence de consensus sur les méthodes de caractérisation de ce type de mélanges, une méthodologie de caractérisations physico-chimiques a été développée en s’inspirant des travaux disponibles dans la littérature. Cette stratégie basée sur la détermination des propriétés thermiques (ATG, DSC), des propriétés rhéologiques (viscosité, énergie d’activation) et sur la description des systèmes à l’échelle moléculaire (RMN 1D-1H, 13C, 2D 1H-1H NOESY), a permis d’identifier les mélanges FGE ayant les caractéristiques de NaLTTM. Comme tous les extraits végétaux liquides, les extraits obtenus avec le solvant FGE115 possèdent une durée de conservation limitée. La voie explorée pour répondre à cette problématique industrielle consiste à diminuer la mobilité des molécules en solution par le biais de la gélification. Pour ce faire, différents polysaccharides naturels (xanthane, alginates, carraghénanes) ont été sélectionnés en fonction de leur affinité avec le solvant FGE115. Une caractérisation fine des solutions viscoélastiques ou des matériaux de type gels obtenus est proposée dans ce manuscrit. Ces travaux démontrent la possibilité de concevoir et de caractériser des matériaux biosourcés aux propriétés rhéologiques modulables à base du solvant FGE115. Le potentiel applicatif industriel et les bénéfices apportés par la gélification sur la stabilité des extraits végétaux sont également discutés dans ce manuscrit.

Multi-scale characterization of deformation mechanisms of poly- ether-ether-ketone (PEEK) under tensile stretching

Doctorante: Héloïse WILLEMAN

Laboratoire INSA : IMP (Ingénierie des Matériaux Polymères)
Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

L’objectif de cette thèse est d’établir le scénario multi-échelles de déformation du PEEK lorsqu’il est sollicité en traction uniaxiale. Préalablement à la mise en œuvre d’échantillons de deux grades commerciaux de PEEK, les propriétés thermiques et mécaniques de ces matériaux ont été caractérisées. La température d’oubli thermodynamique ainsi que la sensibilité aux vitesses de refroidissement ont été établies. Des éprouvettes de traction ont été obtenues à partir de plaques thermocompressées, procédé choisi pour obtenir des morphologies les plus isotropes possibles.  Les propriétés mécaniques en traction ont ensuite été caractérisées au-dessus et au-dessous de la transition vitreuse de la phase amorphe (Tg). Grâce à un dispositif expérimental fabriqué sur mesure, des essais de traction à deux températures distinctes au-dessous et au-dessus de Tg ont été suivis par diffusion des rayons X aux petits (SAXS) et grands angles (WAXS) pour caractériser les déformations à l’échelle des empilements lamellaires et à l’échelle de la maille cristalline. Simultanément, le champ de déformation a été mesurée par corrélation d’images (DIC) afin de comparer la déformation macroscopique et microscopique. Pour les deux températures, les  lamelles tendent à s’orienter perpendiculairement à la direction de traction (TD). Ce mécanisme d’orientation local (que nous appelons « modèle de réseau de chaînes ») est induit par la transmission des contraintes par les chaînes amorphes reliant les lamelles cristallines adjacentes. Au-dessus de Tg, l’allongement local est plus faible que l’allongement macroscopique dans les lamelles perpendiculaire à TD, ce qui implique que les lamelles inclinées doivent être cisaillées. L’évolution de la distribution d’orientation des lamelles appuie ce résultat. Une morphologie fortement orientée est finalement obtenue quelle que soit la température. Cependant, le profil d’endommagement est différent. En-dessous de Tg, le profil de diffusion centrale indique l’existence de petites entités (lamelles ou crystallites) orientées aléatoirement. A hautes température, le matériau est fibrillaire et présente des cavités.

 

 

Structuration de revêtements polymère photopolymérisables pour de nouvelles surfaces glissantes

Doctorante : Amélie TEISSONNIERE

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED534 : Matériaux de Lyon

Dans les travaux présentés, des revêtements polymère photopolymérisés capables de réduire la traînée des coques de bateau d’aviron ont été développés pour améliorer les performances sportives de l’équipe de France lors des Jeux Olympiques de 2024. Pour répondre à cet objectif, nous nous sommes inspirés des surfaces issues de la Nature et plus particulièrement des surfaces superhydrophobes des feuilles de lotus. Un prépolymère de type silicone réactif (méthacrylate ou époxy cycloaliphatique) photoréticulable apportant un caractère hydrophobe au revêtement final a été considéré. Afin d’atteindre une structuration de surface multi-échelles similaire, nous avons eu recours à un procédé de dépôt par pulvérisation (spray-coating) d’une formulation incluant des nanoparticules de silice pyrogénée hydrophobe et des organosilanes. La polymérisation des formulations a été étudiée à l’aide de différents méthodes d’analyse spectroscopique (IR, Raman) et calorimétrique (DSC-UV) afin de déterminer les paramètres influençant la polymérisation et d’optimiser formulation et procédé. Les surfaces ont été caractérisées quant à leur microstructure ou topographie (microscopie électronique à balayage et profilométrie) et à leur mouillabilité avec l’eau (angle de contact à l’équilibre et angle de glissement). Ces revêtements ont été mis en œuvre par photopolymérisation, un procédé de choix pour sa simplicité, sa rapidité et sa faible empreinte environnementale (pas de solvant). Avec une telle nature de polymère et un tel type de procédé de mise en œuvre, il est alors possible d’envisager de projeter et réticuler cette formulation