Fundamental Insights into filled Multi-micro/nanolayer Polymeric Systems: Rheology, Nanofiller Dynamics, Conductivity, and EMI Shielding

Doctorant : Jixiang LI

Laboratoire INSA : IMP - Ingénierie des Matériaux Polymères

École doctorale : ED n°34 ML - Matériaux

Les systèmes polymères intégrant des nanofillers ont suscité l'intérêt des chercheurs depuis des décennies. Les rapports portant sur les impacts des nanofillers sur les propriétés des nanocomposites peuvent être variés et abondants. Cependant, des études plus approfondies se concentrant sur les comportements des nanofillers sous différentes conditions d’écoulement à l’intérieur des polymères restent limitées. Dans cette thèse, des connaissances fondamentales sur les comportements des nanofillers dans des systèmes polymères ayant des structures différentes ont été étudiées. Plus précisément, cette thèse a débuté par l’étude des comportements distincts des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs), un nanofiller de carbone fonctionnel largement utilisé, dans des polypropylènes avec des structures de chaînes polymères différentes. L’un est un polypropylène à chaîne linéaire (PPC) et l’autre est un polypropylène à chaîne longue ramifiée (LCB). Nous avons mis en évidence les mobilités restreintes des MWCNTs dans le PPH par rapport au PPC en raison de la structure LCB, en imposant un écoulement de cisaillement aux systèmes nanocomposites. La réponse du réseau de MWCNTs, reflétée par des mesures rhéologiques et de conductivité, a confirmé notre hypothèse. Sur la base de ces observations, un nanocomposite polymère à structure en couches a été conçu avec des couches alternées de PPC/MWCNTs et de PPH pur. Il est surprenant de constater que, lors de l’extrusion forcée par coassemblage, une méthode très efficace pour fabriquer des systèmes polymères multicouches, les MWCNTs pouvaient être mieux alignés dans la direction du flux d’extrusion, surtout lorsque le nombre de couches augmentait jusqu’à un certain point. Ce type d’orientation a ensuite été confirmé par des études de rhéologie en extension et de microstructures. Il convient de noter que la mobilité restreinte des MWCNTs par la couche PPH est probablement le facteur clé influençant l’orientation. En revanche, peu d’indices d’orientation des MWCNTs à l’intérieur de systèmes multicouches composés uniquement d’un polymère (LLDPE dans cette thèse) et de MWCNTs, également fabriqués par extrusion forcée, ont été détectés. Les systèmes multicouches électriquement conducteurs se sont révélés être d’excellents matériaux de blindage EMI. Dans cette thèse, les films polymères multicouches nanocomposites conçus ont été testés pour évaluer leur aptitude à être utilisés pour le blindage EMI. Les résultats ont montré que la structure en couches mieux uniformisée et une épaisseur de couche adaptée sont deux points cruciaux influençant les propriétés de blindage EMI. Les découvertes de cette thèse visent à fournir une meilleure compréhension des comportements des nanofillers dans les matrices polymères dans diverses conditions en termes de rhéologie non linéaire, de conductivité et d’autres propriétés physiques. Sur cette base, certaines relations structure-propriété ont été établies. Espérons que cette thèse contribuera à la modélisation rhéologique et à la conception de structures de matériaux fonctionnels à l’avenir.

Mécanismes de Cristallisation, Déformation et Cicatrisation aux Interfaces dans le PEEK Amorphe et Semi-cristallin : Analyses Microstructurales, Rhéologiques et Mécaniques

Doctorant : Morgane LE BOT

Laboratoire INSA : MATEIS

École doctorale : IMP - Ingénierie des Matériaux Polymères

Le PEEK (poly éther éther cétone) est un polymère thermoplastique semi-cristallin haute performance qui est de plus en plus utilisé dans l'industrie. Grâce à ses excellentes propriétés mécaniques et à ses températures de transition élevées, il constitue un candidat idéal pour les matériaux de structure. Cependant, les origines de ses remarquables performances mécaniques, notamment sa grande ténacité, restent encore partiellement comprises. En outre, les procédés de mise en œuvre peuvent introduire des interfaces qui réduisent les performances mécaniques du produit final par rapport au matériau en volume. Cette thèse vise à approfondir la compréhension fondamentale du PEEK en étudiant ses mécanismes de déformation, son comportement en cristallisation et ses processus de cicatrisation aux interfaces. La dégradation thermique et l’effacement de l’histoire thermique ont été étudiés à l’aide de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la rhéologie et de la chromatographie par perméation de gel (GPC), afin de déterminer des conditions de travail optimales garantissant que ni la cristallisation ni la mobilité des chaînes ne soient affectées pendant les mesures. L’étude du comportement de cristallisation isotherme par DSC a souligné l’importance de la cristallisation secondaire dans le PEEK. De plus, l’analyse a révélé des mécanismes distincts gouvernant la cristallisation à froid et la cristallisation à partir de l’état fondu. Les analyses rhéologiques ont complété les résultats obtenus par DSC, permettant d’explorer les premières étapes de la cristallisation, où la sensibilité de la DSC est limitée. Ces analyses ont montré que des mécanismes de cristallisation identiques sont impliqués tant au début qu’au milieu du processus de cristallisation. Les mécanismes de déformation du PEEK ont été explorés en comparant le comportement en traction d’échantillons semi-cristallins et amorphes, afin de clarifier les rôles respectifs des phases amorphes et cristallines. L’utilisation de films a permis d’accéder au régime de durcissement dans les deux matériaux et d’observer directement la formation de bandes de cisaillement et la propagation du col de striction. Les changements de microstructure pendant la déformation ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX). Le processus de cicatrisation aux interfaces pendant la cristallisation isotherme a été suivi par des expériences rhéologiques sur des échantillons bi-couche ayant différents taux de cristallinité initiaux. Cette étude visait à comprendre les rôles respectifs des deux mécanismes concurrents gouvernant la cicatrisation des interfaces : la cristallisation et la mobilité des chaînes.

 

Mise en forme de polymères multi-micro-nanocouches par un procédé innovant de coextrusion gonflage/ matériaux aux propriétés barrières et optiques améliorées, éco-conçus pour une meilleure recyclabilité

Doctorant : Lazaros VOZIKIS

Laboratoire INSA : IMP - Ingénierie des Matériaux Polymères

École doctorale : ED34 - Matériaux

Ce travail de recherche a été mené dans le cadre du projet Thèse CIFRE en collaboration avec le CT-IPC. Le projet se concentre sur le développement et la validation d'une technologie innovante de filière gonflage qui comble une lacune critique dans la littérature. Bien qu'il existe déjà un grand nombre de recherches sur la coextrusion à plat, la coextrusion gonflage reste sous-explorée. Obtenir des épaisseurs de couche de l'échelle micro au nano, tout en maintenant l'intégrité des couches, s'est avéré particulièrement difficile. L'objectif de ce travail est la conception d'une filière de coextrusion gonflage capable de produire des films, avec des propriétés barrières et optiques améliorées, tout en améliorant leur recyclabilité, ce qui présente un défi majeur dans le domaine des matériaux d'emballage. Contrairement aux systèmes conventionnels, la nouvelle filière développée dans ce travail permet la création de films à un nombre de couches élevé, garantissant l'intégrité des couches même à l'échelle micro-nano. Une autre avancée de cette filière est sa capacité à augmenter le nombre de couches sans prolonger le temps de séjour dans le procède car elle ne nécessite pas l'addition d'un élément multiplicateur supplémentaire. Le risque de dégradation thermique peut ainsi être minimisé. La nouvelle technologie de filière peut facilement être combinée avec les configurations de coextrusion à plat, ce qui la rend très polyvalente. Ces innovations permettent non seulement la production de films avec des centaines ou milliers de couches, mais améliorent également la stabilité du processus. Un élément clé de cette étude a consisté à démontrer qu'en utilisant la coextrusion à assemblage forcé avec la nouvelle filière de gonflage, les performances barrière des films multicouches pouvaient être considérablement améliorées sans augmenter la quantité d'éthylène-alcool vinylique (EVOH). Bien que cette stratégie ait été largement étudiée et validée dans les procédés de coextrusion à plat, son application à la coextrusion gonflage est limitée. De plus, le besoin des liants pour assurer l'adhésion entre les couches est éliminé, ce qui améliore encore la recyclabilité des films. Ceci est particulièrement important pour l'économie circulaire, car cela simplifie le processus de recyclage en réduisant la complexité des matériaux. Cette recherche a également abordé la question critique de la stabilité du processus en développant des cartes de stabilité et en effectuant des analyses rhéologiques approfondies. Les premières étapes ont consisté à évaluer la stabilité de l'écoulement par coextrusion à plat, où les défis sont souvent aggravés lors de la coextrusion de polymères ayant des propriétés rhéologiques différentes. Après l'évaluation de la fenêtre de processabilité par coextrusion à plat, la présente étude fournit une analyse complète des paramètres requis pour assurer la stabilité lors de la coextrusion gonflage. Les paramètres critiques tels que le taux de gonflage (BUR) et le taux de tirage (TUR) jouent un rôle crucial dans l'obtention de films multicouches stables et sans défaut. Des cartes de stabilité ont été développées pour définir la processabilité et, en association avec l'analyse rhéologique, des fenêtres de processabilité optimales ont été déterminées. En résumé, cette thèse présente une étude approfondie de la conception, du développement et d'élaboration des films multicouches par une nouvelle technologie de filière gonflage. La capacité de produire des couches à l'échelle micro-nano avec une stabilité améliorée, des propriétés barrières et optiques améliorées et une meilleure recyclabilité représente une avancée significative dans la technologie des films multicouches. En se concentrant sur la réduction des coûts des matériaux et l'amélioration de la recyclabilité, le présent travail ouvre la voie à des matériaux d'emballage de nouvelle génération plus efficaces et plus respectueux de l'environnement.

Eco-design and processing of polymer composites towards the shielding of EMI by absorption: Processing, structure, and properties relationship

Doctorante : Emna MASGHOUNI

Laboratoire INSA : IMP

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

 

New Approaches for the Construction of Ternary Solute/Solvent/Non-solvent Phase Diagrams and Applications in the Field of Nanoprecipitation

Doctorante : Yiping CHEN

Laboratoire INSA : IMP

École doctorale :  ED34 : Matériaux de Lyon

Nanoprecipitation (or solvent-displacement, Ouzo effect) process is a promising technique for straightforwardly producing colloids of controlled dimensions without recourse to surfactants or any high shearing force systems. Successful applications of the nanoprecipitation process crucially rely on the ability to construct the phase diagrams for the solute/solvent/nonsolvent ternary system of interest by identifying regions (SFME, Ouzo domain…) where the hydrophobic solute aggregates at the nanometer scale. Therefore, the main aim of this thesis is to develop robust methods to construct phase diagrams, to attempt at enlarging the Ouzo domain through cautiously-chosen additives, and finally to use thus constructed phase diagrams for precipitation of novel molecules, targeting potential applications in the biological field.
Combined fluorescence microscopy (FM) and dynamic light scattering (DLS) techniques were first used to construct phase diagrams containing pyrene as fluorescent indicator and surfactants as stabilizers in oil/solvent/water systems, respectively. It has been found that under the micrometer resolution FM, the pyrene-loaded nanodispersions appear black in the Ouzo domain (owing to their nanoscale dimensions). In DLS tests, adding a non-ionic surfactant, the Ouzo domain showed a monodisperse peak, with dI > dN and PDI < 0.15. Remarkably, the Ouzo domain identified by DLS was slightly larger than that obtained by FM owing to the introduction of surfactants. In a second approach, using the DLS technique, we studied the effect of adding specific surfactants (Brij 56, Enordet J3131, Cremophor EL) on the nanoprecipitation process. With miglyol oil, the Ouzo limit was shifted up to two decades, significantly enhancing the Ouzo domain. Finally, solid molecules such as antibiotics and fluorophores were used as solutes for nanoprecipitation. One specific antibiotic showed similar efficacy against various bacteria in molecular state or under nanoparticle form in vitro testing. Nanodispersions of high Tg fluorophores keep a good colloidal stability over a long period, and maintain their fluorescence activity upon dilution, making them good candidates as biomarkers.

Valorisation de la réaction thia-Michael pour la synthèse d’architectures macromoléculaires à base d’isosorbide

Doctorant : Raouhi SANAA

Laboratoire INSA : IMP (Ingénierie des Matériaux Polymères)

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Ces travaux de thèse explorent la synthèse et la caractérisation de nouveaux copolymères poly(thioéther-ester) contenant des unités monomères dérivés de 1,4:3,6- dianhydrohexitols (isosorbide et isomannide) via la réaction thia-Michael. Les efforts se concentrent sur la génération de diverses architectures macromoléculaires linéaires, réticulées ou hybrides organique/inorganique avec des blocs poly(diméthylsiloxane). Dans un premier temps, une revue de littérature met en évidence l'intérêt des stéréoisomères 1,4:3,6-dianhydrohexitols comme monomères de base pour la synthèse de polymères, tout en examinant les mécanismes et les conditions optimales de la réaction thia-Michael ionique. Dans un deuxième temps, la synthèse détaillée de copolymères poly(thioéther-ester) en utilisant différents monomères dont certains au moins sont dérivés d’isosorbide ou d’isomannide, comme des dithiols et diacrylates, ou diméthacrylates, est abordée. Les conditions opératoires et les caractéristiques des produits obtenus, tels que des polymères linéaires de haute masse molaire, des polymères à masse molaire et bouts de chaînes contrôlés et des réseaux réticulés chimiquement, sont discutés. Ensuite, les possibilités de modification chimique des poly(thioéther-ester)s par oxydation sélective ou aléatoire des groupes thioéther en sulfoxyde et/ou sulfone, ainsi que leur impact sur les propriétés physico-chimiques des copolymères, sont explorées. Enfin, l'introduction de segments flexibles de poly(diméthylsiloxane) dans les copolymères, conjointement avec l'incorporation d'unités isosorbide, est étudiée. Les propriétés thermiques des nouveaux matériaux sont analysées en détail.

Layer by layer polymer films involving functionalized-PPFS building blocks: from chemical design control to film features

Doctorante : Yufei WANG

Laboratoire INSA : IMP (Ingénierie des Matériaux Polymères)

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Ce travail de thèse à vocation fondamentale décrit la synthèse de nouveaux dérivés de poly (2, 3, 4, 5, 6- pentafluoro-styrene) (PPFS) et de PPFS-co-PS modifiés chimiquement, présentant un caractère de donneur ou accepteur de liaisons hydrogène, et leur utilisation comme briques de base élémentaires pour concevoir des films LbL multicouches aux propriétés ajustables. La fonctionnalisation chimique a été réalisée par une réaction de substitution nucléophile chimiosélective et régiosélective en position para du cycle fluoré des unités PFS, en utilisant différents thiols polaires comme agents nucléophiles. Ainsi, des dérivés mercapto composés de groupements amine (amine primaire: cystéamine et amine tertiaire: diméthylaminoéthanethiol), et de groupements acide carboxylique (acide mercapto propionique) ont été greffés avec succès sur les chaînes polymère, et les paramètres expérimentaux (temps de réaction, quantité de base ajoutée) ont été optimisés et modifiés, afin de générer un large éventail de dérivés différant de par leur degré de substitution et/ou leur fonctionnalité, facteurs qui permettent d’ajuster notamment leur capacité à interagir. Leur aptitude à interagir a été tout d’abord examinée au sein de mélanges en solution et il est apparu qu’en fonction de la nature du solvant et de la structure des espèces introduites le long des chaines, différents scénaris ont été obtenus : mélanges immiscibles, mélanges miscibles et complexes interpolymères, liés notamment au caractère transparent ou turbide de la solution. L’observation macroscopique des mélanges a été complétée par une étude à l’état solide, après évaporation du solvant et cette analyse a mis en évidence la formation d’interactions entre les dérivés de PFFS modifiés, impliquant principalement des liaisons hydrogène entre les espèces aminées et carboxylées. Au final, les combinaisons les plus appropriées de polymères modifiés ont été utilisés pour construire avec succès des films LbL multicouches, par un procédé de dépôt par immersion. L’influence de différents paramètres liés aux aspects structuraux des polymères (degré de modification, structure du thiol greffé), et liés au procédé de dépôt (concentration des polymères, nature du solvant) a été étudiée de façon approfondie. Il en résulte que tous ces paramètres influencent étroitement, le mécanisme de croissance, l’épaisseur, l’organisation interne, les propriétés de mouillabilité, et la morphologie de surface des films LbL finaux.

Nouvelle formulation de plastisol pour l’enduction filamentaire, sans phtalate et sans antimoine

Doctorante : Charlotte MICHELIN

Laboratoire INSA : IMP

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Le plastisol est un revêtement constitué de poly (chlorure de vinyle) (PVC), de plastifiant, d’un système d’ignifugation et de charges. Toutefois, des recherches ont démontré la toxicité de certains de ses composants, notamment les plastifiants à base de phtalate, qui sont aussi les plus utilisés, et le sel d’antimoine du système d’ignifugation. C’est pourquoi, et afin de répondre à un besoin du marché, nous avons recherché une nouvelle formulation du plastisol, sans phtalate et sans sel d’antimoine, qui réponde à la fois au problème de toxicité, et à la fois à un cahier des charges bien défini.
La première étape est l’étude de différentes familles de plastifiants, des esters (autres que les phtalates), aux dérivées d’huiles, en passant par les polymères et les liquides ioniques. Après l’étude de la compatibilité de ces plastifiants avec le PVC, nous les avons caractérisés par le biais de divers paramètres tels que la Tg, Tα, module de conservation, module de dissipation, point de gélification. Nous avons ainsi démontré que les performances du plastifiant dérivé d’huile époxydée partiellement biosourcée égales celles du phtalate.
La deuxième étape de ce travail doctoral est la recherche d’un nouveau système d’ignifugation adapté à ce nouveau plastisol. Pour cela, nous avons étudié différentes familles de retardateurs de flamme tels que les oxydes métalliques, les phosphorés, les liquides ioniques, les azotés, les biosourcées et d’autres. Chaque retardateur a été étudié seul ou en combinaison avec d’autres retardateurs dans un plan d’expérience. Afin de répondre aux critères de la norme française (classement M1), allemande (classement B1) et européenne (classement B S2 D0 ou C S3 D0), la stratégie sélectionnée a été de combiner plusieurs retardateurs de flammes aux propriétés d’ignifugation différentes mais complémentaires. Les meilleures formulations se sont révélées êtres celles à base de molybdate (trois molybdates), d’alginate de calcium et d’hydrotalcite. Nous avons ensuite mené une étude au cône calorimètre et au « mini SBI » qui ont permis de choisir une formule combinant du molybdate de zinc / aluminium et de l’hydrotalcite comme solution finale.
La dernière étape est la stabilisation de notre formulation. Pour cela, nous nous sommes intéressés à un stabilisant à base de triisotridecy phosphite et de baryum, et à une combinaison de stéarate de zinc et de β-dicétone. Cette dernière sera retenue.
Ensemble, les travaux de recherche menés dans cette thèse proposent une nouvelle formulation de plastisol sans phtalate et sans sel d’antimoine, proposant ainsi une réponse au problème de toxicité. En plus, notre formulation se caractérise par un comportement similaire à un plastisol à base de phtalate. Enfin, cette formulation obtient un classement M1, B2, C S3 D0.

Environmentally Friendly Polylactide-Based Multiphase Systems: Processing-Structure-Property Relationship

Doctorant : Hu QIAO

Laboratoire INSA : IMP

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

The preparation of environmentally friendly multiphase materials by continuous melt mixing modification is an overall efficient and practical method to address the issues of polylactide (PLA). Investigating the effects of composition/structure on macroscopic properties/performance is essential in complex multi-component systems. This doctoral thesis focuses on an original strategy to manufacture the high performance PLA-based coextrusion multi-micro/nanolayers, where the coextruded constituents regarding PLA/PHBV blends and PLA/CNC biocomposites are studied separately. Starting with a fundamental study of PLA/PHBV biphasic blends over the entire range of compositions obtained by melt blending. The composition dependence of thermal stabilities, morphology, miscibility, rheology and dielectric properties of the blends are comprehensively investigated. Secondly, the ternary PLA-based nanocomposites incorporating PEG-coated CNC were prepared by a continuous extrusion method to enhance the dispersion of CNC. The effects of PEG/CNC mass ratio on CNC dispersion of and physical properties of PLA were highlighted. The dispersion of CNC, crystallization rate, crystallinity, elongation at break, as well as the oxygen transmission rate of the system were gradually improved with increasing the ratio, and their best values were obtained at a ratio of 5/1. Based on the above studies, we were finally able to fabricate the forced-assembly coextrusion multi-micro/nanolayer containing neat PHBV, and PLA/CNC-based composite manufactured by an industrial liquid feeding method. The increasingly suppressed crystallization and oriented lamellar/crystalline structure with increasing number of layers were revealed, accordingly resulting in a 64% reduction in OTR for the nanolayer. By establishing the processing-structure-property relationship, this dissertation provided a true understanding of how to enhance and/or induce the target properties/performance in the complex multiphase systems. The findings obtained in this work are dedicated to the development of innovative fabrication of high performance PLA-based eco-friendly materials for their advanced and broader applications.

Modifications chimiques de polysaccharides en milieu aqueux pour générer de nouveaux matériaux biosourcés fonctionnels

Doctorant : Laurent REMY

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 Matériaux de Lyon

La modification chimique de polysaccharides, par des procédés conjuguant efficacité et durabilité, est une stratégie de choix pour valoriser la biomasse. A ce titre, les réactions multicomposant (RMC) sont des voies de fonctionnalisation très attrayantes permettant de lier chimiquement plusieurs précurseurs en conditions monotopes, sans catalyseurs ni agents de couplage. Nous nous sommes intéressés à la carboxyméthylcellulose (CMC), dérivé éther de la cellulose, diffusé à grande échelle, et soluble dans l'eau de par la présence de fonctions acide carboxylique qui facilitent également sa modification chimique, en particulier par les RMC utilisées dans le cadre de ce travail de thèse. Deux RMC ont été exploitées et appliquées à la CMC : la réaction d’Ugi à quatre composants (U-4CR) et celle de Passerini à trois composants (P-3CR) toutes deux réalisées dans l’eau et sous des conditions douces. Notamment, par la réaction de Passerini nous avons généré : i) une nouvelle famille de dérivés fonctionnels et/ou réactifs, à base de CMC doublement modifié par des cétones de structure variée (cétones non substituées, pyruvate, acétoacétate, lévulinate, diacétone acrylamide) et par un isonitrile aliphatique, ainsi que ii) des matériaux hybrides à base de CMC, à savoir des hydrogels chimiques et physiques. Des hydrogels réticulés chimiquement thermosensibles ont été obtenus par un processus de « grafting through » en conditions radicalaires, entre un macromonomère de CMC modifié par Passerini avec une cétone fonctionnalisée méthacrylate et des comonomères à base de méthacrylate d’éthylène glycol. Les hydrogels physiques, présentant également un comportement thermosensible, ont été générés à partir de copolymères greffés de CMC porteurs à la fois de segments de PEG- co-PPG (Jeffamine) à LCST et d’aldéhydes aliphatiques. La réponse en température de ces systèmes a été étudiée de façon approfondie et l’impact de paramètres externes et structuraux a été élucidé par DSC, rhéologie, et par des expériences de SAXS. Nous avons notamment mis en évidence tout le bénéfice apporté par la double fonctionnalisation Passerini.