Synthèse de polyesters et polyamides à motifs furaniques. Application aux fibres de renfort pneumatiques.

Doctorante : Mélissa POLONI

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

 

Compréhension des interfaces/interphases au sein d'un composite auto-renforcé de polypropylène

Doctorante : Amel TERRAS

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Cette thèse porte sur la compréhension et la caractérisation de l'interface fibre-matrice au sein d'un composite auto-renforcé à matrice et fibre polypropylène. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet FUI « Composite2020 » qui vise à développer des composites par imprégnation en voie sèche et mise en forme par thermoformage.
Dans un premier temps, l’étude a porté sur les phénomènes mis en jeu dans la création de l'interface/interphase : i) la mouillabilité de la fibre par la matrice, ii) la mobilité des chaînes macromoléculaires et iii) l’aptitude des chaînes à la cristallisation. Un bon mouillage entraînant un contact intime entre fibre et matrice, la mesure de l’énergie de surface permet d’évaluer les interactions mises en jeu et de déterminer le travail d'adhésion thermodynamique de l'interface résultante. La mobilité des chaînes macromoléculaires présentes à l’interface entre la surface de la matrice et celle des renforts, dépendante de la température et du temps appliqués, induit une interdiffusion des chaînes dont les enchevêtrements vont générer l'interphase et assurer l’auto- adhésion du composite. Enfin, la capacité de cristalliser de la matrice au contact des fibres peut créer une morphologie cristalline locale à l’interface différente de celle au cœur de la matrice.
Dans un second temps, l'interface est caractérisée mécaniquement aux échelles microscopique et mésoscopique, au moyen des essais de pull-out et de traction hors- axes respectivement. Les phénomènes mis en jeu dans la création de l’interface/interphase dépendant des conditions (temps- températures) appliqués lors de l'élaboration des échantillons, permettent l’obtention d’interfaces aux propriétés différentes.
Dans un dernier temps, la recyclabilité du composite auto-renforcé est étudiée : la miscibilité des phases en présence est analysée, et les propriétés mécaniques des pièces recyclées (non renforcées) sont testées en comparaison avec celles de la matrice initiale vierge, afin d'attester de la capacité de ce composite à une seconde vie.

 

Introduction of metal-oxo nanostructures associated with ionic liquids for the design of multi-functional polymer materials

Doctorant : Houssém CHABANE

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Au cours de ces dernières années des avancées importantes dans la synthèse, la caractérisation et l’association avec différents polymères, thermoplastiques ou systèmes réactifs (thermodurcissables) de liquides ioniques de nature variée (ammonium, imidazolium ou phosphonium) ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine des matériaux polymères, en particulier dans celui des réseaux époxyde. En effet, il a été démontré que les liquides ioniques (LI) pouvaient apporter beaucoup aux polymères en se comportant en tant qu’agents nanostructurants, agents interfaciaux de nanocharges (échanges ioniques avec les silicates lamellaires ou greffés sur des nanocharges de silice) ou encore en tant que co-monomères intervenant sur les mécanismes de polymérisation. Des comportements physiques améliores (mécanique, de surface, de tenue thermique, etc.) peuvent être ainsi obtenus par des approches conventionnelles. Par ailleurs, au cours de nombreuses études, il a été aussi démontré que des objets organiques-inorganiques (O/I) comme des clusters de type métal-oxo ou POSS® (PolyOligomericSilSexqioxanes) pouvaient être incorporés dans des polymères, en particulier des réseaux de type polyépoxy ou méthacrylates, comme co-monomère et/ou pour leur auto-assemblage sous la forme de nanostructures O/I susceptibles de leur conférer des fonctionnalités spécifiques. Ce travail de thèse présente donc la préparation, la caractérisation et la modification de réseaux époxy/amine ou époxy LI/amine avec des POSS® modifiés par des LIs. Dans un premier temps, ce travail est dédié à étudier l'effet du greffage des liquides ioniques d'imidazolium sur des POSS® porteurs de différents ligands organiques (isobutyle ou phényle) sur la formation de nanodomaines POSS® uniformes et bien dispersés dans des réseaux époxy- amine. Dans la deuxième partie, l’impact de la nanostructuration des LI-g-POSS®Ph sur les propriétés de réseaux époxy/amine, à savoir la stabilité thermique, les propriétés de surface, le comportement mécanique et leur tenue au feu sera étudié. Dans la dernière section, de nouveaux réseaux époxy-LI hybride O/I a été mis en œuvre. Pour cela des sels diépoxyde (ILMs) ont été synthétisés puis copolymérisés avec un durcisseur diamine (IPD) avec ou sans la présence des POSS®Ph-triol ou LI-g-POSS®Ph afin de concevoir des réseaux époxy-LI hybride (ILMs/amine/LI-g-POSS®Ph) souples présentant des propriétés très intéressantes par rapport des réseaux époxy classiques.

Développement d'une méthodologie d’évaluation de la dégradabilité, dédiée à l’éco-conception. Application à des formulations à base de polyesters biosourcés et biodégradables.

Doctorante : Emma DELAMARCHE

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

En réponse aux problématiques posées par la persistance des matériaux polymères conventionnels tels que les polyoléfines dans l’environnement, ainsi que par l’utilisation de ressources fossiles, de nombreuses alternatives biosourcées et/ou biodégradables apparaissent sur le marché. Dans une démarche d’éco-conception, lors de la formulation d’un nouveau matériau pour en moduler les performances, les propriétés d’usage, la  mise en œuvre, mais aussi la fin de vie doivent être considérées dans le but de proposer des compromis visant à réduire l’empreinte environnementale globale.
La thèse propose une méthodologie visant à guider l’anticipation de la fin de vie dès l’étape de conception, en particulier en vue de valorisations organiques par traitement biologique. Cette méthodologie mise en place vise à favoriser le développement de matériaux à fin de vie contrôlée et à identifier les paramètres influençant leur dégradation.
Un ensemble d’études permettant d’évaluer l’hydrolysabilité abiotique et enzymatique, la biodégradabilité dans des boues de station d’épuration, ainsi que la fragmentation dans des milieux scénarisés, ont été mis en place, à l’aide de séries de films de mélanges de polyesters biodégradables. Il s’agit de matériaux à base de polyesters : poly(butylène succinate) ou poly(butylène succinate-co-adipate), mélangés avec de la lignine, de l’acide polylactique ou de l’amidon. Afin d’assurer la compatibilité de ces mélanges, des liquides ioniques et solvants eutectiques ont été employés. L’impact de ces additifs sur les propriétés de biodégradabilité des matériaux polymères a été peu étudié dans la littérature. La thèse permet dans une certaine mesure d’établir un lien entre formulation et dégradabilité, grâce à la caractérisation des échantillons à l’état initial et au suivi de leurs propriétés après dégradation, et de proposer des pistes visant à la conception de matériaux à dégradabilité contrôlée.
 

Conférence dans le cadre du cycle "Pour le Développement des Sciences et de l'Innovation (PDSI) au service des Transitions"

Avec l'intervention de :

• Jean-François Gerard, professeur à l'INSA Lyon et directeur adjoint de l'Institut de Chimie du CNRS
• Alain Marty, directeur scientifique de la société CARBIOS

Les "plastiques" sont partout dans notre quotidien et il est bien difficile de nous en passer. Quelles sont les évolutions en cours au regard de leurs spécificités, des usages et des enjeux industriels et économiques ?

+d'infos => https://bit.ly/33v7q5H

Gratuit sur inscription

Thermoplastiques superhydrophobes obtenus par des procédés de texturation simples.

Doctorant : Guillaume ESPY

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Les matières plastiques sont aujourd’hui majoritairement produites pour l’industrie de l’emballage, avec un temps de vie très court, inférieur à une année. La production de masse de tels objets génère de nombreux déchets, qui se doivent d’être recyclés au maximum pour réduire à la fois le volume de déchets finaux et la quantité de ressources fossiles nécessaire à leur production. En intégrant aux emballages plastiques des matériaux aux propriétés superhydrophobes, mimant « l’effet lotus », leur souillage par le contenu qu’ils protègent pourrait être évité, favorisant leur recyclage et offrant au consommateur l’accès à l’intégralité du produit qu’il a acheté. Pour arriver à de telles propriétés sur des matériaux à faibles valeur ajoutée, des voies de texturation simples de thermoplastiques hydrophobes comme le polyéthylène haute densité (HDPE) ou le polypropylène (PP) ont été étudiées. Après une étude des moyens présentés dans la littérature scientifique permettant d’accéder à la superhydrophobie, une compréhension des mécanismes de mouillage a été réalisée, grâce à une modélisation de la stabilité d’une interface de type Cassie-Baxter. Grâce aux lignes-guide établies à l’aide de ce modèle, des voies simples de texturation ont été étudiées : texturation par ajout de charge, par réalisation de mélanges de polymères immiscibles, par moussage par voie CO2 supercritique, ou par moussage en extrusion. Malgré la génération de surfaces rugueuses, aucune de ces approches n’a permis d’atteindre la superhydrophobie. En revanche, l’exposition de thermoplastiques à des solvants à haute température a permis de générer des surfaces rugueuses superhydrophobes. Ce procédé a été développé et ses mécanismes étudiés afin de fournir in fine un procédé de texturation en ligne de films de polyoléfines par exposition à des solvants peu toxiques et peu volatils.

 

 

Synthèse de polymères aromatiques et hétérocycliques par polycondensation

Chargée de recherche CNRS : Catherine Marestin

Laboratoire INSA :  IMP (Ingéniérie des Matériaux Polymères)

Rapporteurs :

• Gonon Laurent - Université de Grenoble Alpes
• Jonquières Anne - Université de Lorraine
• Sanchez Jean-Yves - Université de Madrid

Jury :

• Espuche Eliane, Pr. - Université Claude Bernard –Lyon1
• Fenouillot Françoise, MCF, HDR - INSA de Lyon
• Gonon Laurent, Pr. - Université de Grenoble Alpes
• Jonquières Anne, Pr. - Université de Lorraine
• Sanchez Jean-Yves, Pr. - Université de Madrid

 

Ce mémoire présente une synthèse de mes travaux de recherche réalisés dans le cadre de ma fonction de chargé de recherche CNRS. L’ensemble des études réalisées concernent la conception et la synthèse de polymères « de hautes performances » ayant une structure aromatique et /ou hétérocyclique, par polycondensation. Le manuscrit s’articule autour de quatre chapitres.

La première partie présente des travaux relatifs au design, à la synthèse, la mise en œuvre et la caractérisation de polymères aromatiques et hétérocycliques, en tant que matériaux diélectriques pour une application en microélectronique. J’ai commencé à travailler sur ce sujet dans les années 2000, alors que le domaine de la microélectronique était en pleine effervescence pour répondre à l’évolution des techniques de communication. L’élaboration de matériaux organiques poreux suscitait alors un intérêt considérable. L’objectif de mes travaux de recherche consistait à concevoir des polymères possédant des motifs thermolabiles susceptibles de générer de la porosité lors de la mise en œuvre des polymères sous forme de films. Le travail réalisé a permis de mettre au point une approche pluridisciplinaire innovante pour le développement de matériaux nanoporeux à base de différentes structures macromoléculaires (polyimides, polybenzoxazoles ou encore polyphénylquinoxalines). Deux stratégies ont été considérées :
-A partir de copolymères à blocs composés de segments thermostables et de segments thermolabiles, et par dégradation thermique sacrificielle des segments thermolabiles.
- En générant in-situ un agent porogène, par un traitement thermique adapté lors de la mise en œuvre de films de polymères fonctionnels ayant une stabilité thermique et une transition vitreuse élevée.

La deuxième partie de ce mémoire concerne des recherches sur la synthèse de polymères conducteurs protoniques en tant que poly(électrolyte)s, pour l’élaboration de membranes pour pile à combustible. Le travail effectué était destiné à répondre à l’une des problématiques majeures actuelles liée au cœur de la pile. Divers types de polymères ont été étudiés : polyimides, poly(aryléther)cétones, polyperfluorocyclobutanes. Pour l’ensemble de ces travaux, une démarche commune a été considérée. Nous avons privilégié des voies de synthèse qui reposent sur la synthèse de précurseurs fonctionnels (sur lesquels des fonctions conductrices protoniques -acide sulfonique ou acide phosphonique- sont incorporées) et leur polycondensation, conduisant aux polymères fonctionnels. Différentes voies de synthèse originales ont été mises au point. Par ailleurs, la polymérisation directe de ces précurseurs fonctionnels permettant de contrôler minutieusement la structure et l’architecture des polymères synthétisés, nous avons pu établir des relations structures- propriétés pour ces polymères, comprendre les mécanismes de conduction protoniques mis en jeux, optimiser la nature chimique des polymères et ainsi obtenir des membranes conductrices protoniques ayant des performances en pile intéressantes.

Le troisième chapitre est consacré à un travail plus récent et plus exploratoire, qui relève de réflexions « amonts » sur la conception et la synthèse de structures macromoléculaires aromatiques et hétérocycliques originales, sans préjuger d’une application précise. Dans ce cas, deux approches non conventionnelles ont été considérées. La première concerne le procédé de polymérisation (en réalisant la synthèse sous irradiation micro-ondes). La seconde réside dans l’utilisation de réactions « multi- composants » en tant que réaction de condensation.

Les travaux réalisés dans cette thématique se sont déroulés en deux phases. La première correspond à une étape de validation du procédé de polymérisation des polymères aromatiques et hétérocycliques sous irradiation micro-ondes. Pour cela, nous avons choisi de synthétiser des polymères dont le protocole de polymérisation par voie thermique est bien connu, à savoir les poly(aryl éther)s et les polyimides. Ces premières études nous ont ensuite conduit à utiliser ce procédé pour développer de nouvelles structures macromoléculaires. Pour ce faire, nous avons associé l’irradiation micro-onde comme processus de polymérisation à des réactions « multi-composants ». Les travaux effectués concernent trois types de réactions multi-composants: la réaction de Debus-Radziszewski, la réaction de Hantzsch et la réaction de Chichibabin, qui impliquent des composés carbonylés (aldéhydes, cétones, bétacétonitriles…). L’utilisation de ce type de réactif est en soit original, dans la mesure où ces fonctions ne sont généralement pas souvent employées en polycondensation bimoléculaire conventionnelle. Cette démarche nous a permis de mettre au point la synthèse de trois nouvelles familles de polymères originaux: les poly(arylimidazole)s, les poly(pyrazolopyridine)s et les poly(arylpyridine)s. L’incorporation de motifs triaryl imidazole, imidazoles tétrasubstitués, pyrazolopyridines ou encore triarylpyridines dans des structures macromoléculaires laisse présager des applications potentielles dans divers domaines d’application, si l’on se réfère aux propriétés particulièrement intéressantes de ce type de structures (largement étudiées à ce jour sur des molécules organiques). Par ailleurs, l’ensemble des résultats obtenus a permis de mettre en évidence que la synthèse de polymères aromatiques et hétérocycliques par réaction multi-composants est une voie nouvelle qui offre un champ exploratoire important et donne accès à des structures macromoléculaires qu’il n’est pas possible de synthétiser par des réactions de condensation bimoléculaires classiques.

La dernière partie de ce manuscrit est enfin consacrée aux perspectives de recherche que j’envisage pour les années à venir.

Sondes polymères fluorescentes pour le marquage spécifique de protéines

Doctorante : Laura FABRE

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Ce travail a tout d’abord consisté à synthétiser des chaines polymères fluorescentes qui combinent à la fois i) un copolymère de taille et de structure contrôlées, obtenu par polymérisation RAFT, ii) des fluorophores AlexaFluor647 qui émettent dans le rouge lointain et qui sont très performants pour la microscopie optique de super-résolution dSTORM, iii) une extrémité modifiée avec une fonction dibenzylcyclooctyne (DBCO) capable de réagir de façon très efficace avec un azoture par chimie click bio-orthogonale. Ces chaines polymères fluorescentes, caractérisées par différentes techniques de chromatographie d’exclusion stérique et RMN, ont ensuite été utilisées pour développer deux nouvelles familles de sondes capables de marquer spécifiquement des protéines : des sondes polymère-aptamère et des sondes polymère-anticorps.
Pour la première application, la chaine polymère fluorescente a été conjuguée avec l’aptamère nucléotidique AS1411 qui reconnaît spécifiquement la nucléoline. Après caractérisation par gel d’électrophorèse, il a été vérifié que la sonde polymère-aptamère conduit à un marquage spécifique de la nucléoline lors d’expériences in vitro et in cellulo. Enfin, la sonde a pu être observée par microscopie de super-résolution dSTORM pour localiser très précisément la nucléoline à la surface de la membrane cellulaire.
Pour la seconde application, un anticorps (IgG) a été modifié enzymatiquement pour exprimer la fonction azoture au niveau des glycanes de son domaine constant. Cette stratégie a ensuite permis de conjuguer de façon régio-spécifique la chaine polymère fluorescente sur l’anticorps. Des évaluations in cellulo par cytométrie en flux ont démontré que cette sonde polymère-anticorps conservait sa capacité à reconnaître spécifiquement sa protéine cible
Les chaines polymères fluorescentes synthétisées au cours cette thèse ont un intérêt allant au-delà du marquage spécifique de protéines et peuvent être utilisées pour un grand nombre d’applications biologiques.

Synthèse et caractérisation de résines thermostables pour matériaux composites carbonés

Doctorant : Nathanaël CHAUSSOY

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Dans l’industrie aérospatiale, les matériaux composites à base d’un renfort apporté par des fibres (comme de carbone) et d’une matrice polymère sont des matériaux de choix. En effet, ils présentent des propriétés thermo-mécaniques très importantes tout en ayant un excellent rapport densité sur rigidité. Les systèmes de protections thermiques sont très couramment réalisés à partir d’un matériau composite contenant une matrice polymère précurseur d’un résidu carboné. Pour ces applications, les résines phénol- formaldéhyde sont très largement utilisées car elles présentent un rendement carbone proche de 60 %, une très bonne stabilité dimensionnelle et l’avantage d’être économiques. Cependant, la problématique de ces résines est qu’elles contiennent du formaldéhyde libre et du phénol libre. Or depuis 2004, le formaldéhyde est reconnu cancérigène et sera interdit d’ici 2026 par la réglementation REACh. Le phénol est quant à lui toxique et cancérigène suspecté. L’objectif de ces travaux a donc été de mettre au point des résines contenant moins de 0,1 % massique de formaldéhyde et de phénol. Pour cela trois approches ont été explorées. Des résines phénoliques conformes à la réglementation REACh (vis-à-vis du formaldéhyde) ont été synthétisées grâce à un ajout d’amines innovantes, tout en conservant les propriétés thermomécaniques. Par ailleurs, des résines avec une chimie « phénolique » mais n’utilisant ni formaldéhyde ni phénol ont été obtenues. Et finalement, pour augmenter les propriétés de dégradations des matériaux, des résines phénoliques avec des motifs phtalonitrile ont été développées.

 

 

Ingénierie macromoléculaire pour la conception de (nano)matériaux fonctionnels

Chargé de recherche CNRS : Julien Bernard

Laboratoire INSA :  IMP

Rapporteurs :

• BOUTEILLER Laurent, Directeur de recherche CNRS Sorbonne Université)
• PERRIER Sébastien, Professeur (Université de Warwick, UK)
• TATON Daniel, Professeur (Université de Bordeaux)
   

Jury :

• LADAVIERE Catherine , Directrice de recherche CNRS (Université Lyon 1)
• FLEURY Etienne, Professeur (INSA de Lyon)
• DROCKENMULLER Eric, Professeur (Université Lyon 1)

Ce manuscrit retrace, de façon synthétique, mon activité de recherche dans le domaine de l’ingénierie macromoléculaire et des matériaux polymère au cours de ces vingt dernières années.

La première partie de ce manuscrit décrit les travaux réalisés entre 2000 et 2003 (thèse de doctorat) sur l’élaboration de polymères ramifiés (copolymères en peigne) et hyper-ramifiés (dendrigrafts) fonctionnalisés par combinaison de procédés de polymérisations anioniques et cationiques vivantes et de techniques de greffage (« grafting from » et « grafting onto ») et sur l’étude des relations structures-propriétés appliquées à l’activité électrochimique ou aux diagnostics.

Ce manuscrit aborde ensuite ma formation, en séjour post-doctoral (2004-2005) Centre for Advanced Macromolecular Design, UNSW, Sydney, Australie) puis en ATER (2005-2006, Université Paris 6), aux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP, RAFT) et leur application à la synthèse de glycopolymères en étoile hydrosolubles de dimensions définies et à la préparation de colloïdes couverts par une couronne polysaccharidique par polymérisation en émulsion.

La suite de ce document présente les projets de recherche menés depuis mon intégration en qualité de chargé de recherche CNRS au laboratoire « Ingénierie des Matériaux Polymères » (UMR CNRS 5223 INSA de Lyon) en 2006. Cette activité s’articule autour de trois axes thématiques : i) l’élaboration de polymères associatifs pour la conception d’assemblages supramoléculaires en solution ou en masse, ii) la synthèse de glycopolymères et de glycocolloïdes et iii) la conception de matériaux biohybrides à composante polysaccharide. La dernière partie de ce manuscrit présente quelques perspectives et développements en cours relatifs aux trois axes thématiques mentionnés ci-dessus.