Valorisation de la réaction thia-Michael pour la synthèse d’architectures macromoléculaires à base d’isosorbide

Doctorant : Raouhi SANAA

Laboratoire INSA : IMP (Ingénierie des Matériaux Polymères)

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Ces travaux de thèse explorent la synthèse et la caractérisation de nouveaux copolymères poly(thioéther-ester) contenant des unités monomères dérivés de 1,4:3,6- dianhydrohexitols (isosorbide et isomannide) via la réaction thia-Michael. Les efforts se concentrent sur la génération de diverses architectures macromoléculaires linéaires, réticulées ou hybrides organique/inorganique avec des blocs poly(diméthylsiloxane). Dans un premier temps, une revue de littérature met en évidence l'intérêt des stéréoisomères 1,4:3,6-dianhydrohexitols comme monomères de base pour la synthèse de polymères, tout en examinant les mécanismes et les conditions optimales de la réaction thia-Michael ionique. Dans un deuxième temps, la synthèse détaillée de copolymères poly(thioéther-ester) en utilisant différents monomères dont certains au moins sont dérivés d’isosorbide ou d’isomannide, comme des dithiols et diacrylates, ou diméthacrylates, est abordée. Les conditions opératoires et les caractéristiques des produits obtenus, tels que des polymères linéaires de haute masse molaire, des polymères à masse molaire et bouts de chaînes contrôlés et des réseaux réticulés chimiquement, sont discutés. Ensuite, les possibilités de modification chimique des poly(thioéther-ester)s par oxydation sélective ou aléatoire des groupes thioéther en sulfoxyde et/ou sulfone, ainsi que leur impact sur les propriétés physico-chimiques des copolymères, sont explorées. Enfin, l'introduction de segments flexibles de poly(diméthylsiloxane) dans les copolymères, conjointement avec l'incorporation d'unités isosorbide, est étudiée. Les propriétés thermiques des nouveaux matériaux sont analysées en détail.

Layer by layer polymer films involving functionalized-PPFS building blocks: from chemical design control to film features

Doctorante : Yufei WANG

Laboratoire INSA : IMP (Ingénierie des Matériaux Polymères)

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Ce travail de thèse à vocation fondamentale décrit la synthèse de nouveaux dérivés de poly (2, 3, 4, 5, 6- pentafluoro-styrene) (PPFS) et de PPFS-co-PS modifiés chimiquement, présentant un caractère de donneur ou accepteur de liaisons hydrogène, et leur utilisation comme briques de base élémentaires pour concevoir des films LbL multicouches aux propriétés ajustables. La fonctionnalisation chimique a été réalisée par une réaction de substitution nucléophile chimiosélective et régiosélective en position para du cycle fluoré des unités PFS, en utilisant différents thiols polaires comme agents nucléophiles. Ainsi, des dérivés mercapto composés de groupements amine (amine primaire: cystéamine et amine tertiaire: diméthylaminoéthanethiol), et de groupements acide carboxylique (acide mercapto propionique) ont été greffés avec succès sur les chaînes polymère, et les paramètres expérimentaux (temps de réaction, quantité de base ajoutée) ont été optimisés et modifiés, afin de générer un large éventail de dérivés différant de par leur degré de substitution et/ou leur fonctionnalité, facteurs qui permettent d’ajuster notamment leur capacité à interagir. Leur aptitude à interagir a été tout d’abord examinée au sein de mélanges en solution et il est apparu qu’en fonction de la nature du solvant et de la structure des espèces introduites le long des chaines, différents scénaris ont été obtenus : mélanges immiscibles, mélanges miscibles et complexes interpolymères, liés notamment au caractère transparent ou turbide de la solution. L’observation macroscopique des mélanges a été complétée par une étude à l’état solide, après évaporation du solvant et cette analyse a mis en évidence la formation d’interactions entre les dérivés de PFFS modifiés, impliquant principalement des liaisons hydrogène entre les espèces aminées et carboxylées. Au final, les combinaisons les plus appropriées de polymères modifiés ont été utilisés pour construire avec succès des films LbL multicouches, par un procédé de dépôt par immersion. L’influence de différents paramètres liés aux aspects structuraux des polymères (degré de modification, structure du thiol greffé), et liés au procédé de dépôt (concentration des polymères, nature du solvant) a été étudiée de façon approfondie. Il en résulte que tous ces paramètres influencent étroitement, le mécanisme de croissance, l’épaisseur, l’organisation interne, les propriétés de mouillabilité, et la morphologie de surface des films LbL finaux.

Nouvelle formulation de plastisol pour l’enduction filamentaire, sans phtalate et sans antimoine

Doctorante : Charlotte MICHELIN

Laboratoire INSA : IMP

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Le plastisol est un revêtement constitué de poly (chlorure de vinyle) (PVC), de plastifiant, d’un système d’ignifugation et de charges. Toutefois, des recherches ont démontré la toxicité de certains de ses composants, notamment les plastifiants à base de phtalate, qui sont aussi les plus utilisés, et le sel d’antimoine du système d’ignifugation. C’est pourquoi, et afin de répondre à un besoin du marché, nous avons recherché une nouvelle formulation du plastisol, sans phtalate et sans sel d’antimoine, qui réponde à la fois au problème de toxicité, et à la fois à un cahier des charges bien défini.
La première étape est l’étude de différentes familles de plastifiants, des esters (autres que les phtalates), aux dérivées d’huiles, en passant par les polymères et les liquides ioniques. Après l’étude de la compatibilité de ces plastifiants avec le PVC, nous les avons caractérisés par le biais de divers paramètres tels que la Tg, Tα, module de conservation, module de dissipation, point de gélification. Nous avons ainsi démontré que les performances du plastifiant dérivé d’huile époxydée partiellement biosourcée égales celles du phtalate.
La deuxième étape de ce travail doctoral est la recherche d’un nouveau système d’ignifugation adapté à ce nouveau plastisol. Pour cela, nous avons étudié différentes familles de retardateurs de flamme tels que les oxydes métalliques, les phosphorés, les liquides ioniques, les azotés, les biosourcées et d’autres. Chaque retardateur a été étudié seul ou en combinaison avec d’autres retardateurs dans un plan d’expérience. Afin de répondre aux critères de la norme française (classement M1), allemande (classement B1) et européenne (classement B S2 D0 ou C S3 D0), la stratégie sélectionnée a été de combiner plusieurs retardateurs de flammes aux propriétés d’ignifugation différentes mais complémentaires. Les meilleures formulations se sont révélées êtres celles à base de molybdate (trois molybdates), d’alginate de calcium et d’hydrotalcite. Nous avons ensuite mené une étude au cône calorimètre et au « mini SBI » qui ont permis de choisir une formule combinant du molybdate de zinc / aluminium et de l’hydrotalcite comme solution finale.
La dernière étape est la stabilisation de notre formulation. Pour cela, nous nous sommes intéressés à un stabilisant à base de triisotridecy phosphite et de baryum, et à une combinaison de stéarate de zinc et de β-dicétone. Cette dernière sera retenue.
Ensemble, les travaux de recherche menés dans cette thèse proposent une nouvelle formulation de plastisol sans phtalate et sans sel d’antimoine, proposant ainsi une réponse au problème de toxicité. En plus, notre formulation se caractérise par un comportement similaire à un plastisol à base de phtalate. Enfin, cette formulation obtient un classement M1, B2, C S3 D0.

Simulation en conception électrique : Atelier pour la gestion des Modèles par Apprentissage Automatique

Doctorante : Adam DESORMIÈRE

Laboratoire INSA : DISP

École doctorale : ED512 Infomaths (Informatique et Mathématiques de Lyon)

Ce travail de thèse se place dans le contexte des simulations effectuées par Intel pour estimer la consommation électrique de ses futurs produits. L’entreprise, qui réutilise souvent des circuits électriques similaires dans ses produits, ne tire pas suffisamment parti du savoir acquis dans les nombreuses simulations qu’elle effectue. Les modèles de simulations sont mal répertoriés, peu réutilisés par les ingénieurs en charge, et il est souvent nécessaire de repartir d’une page blanche pour un travail partiellement effectué par le passé.
Notre objectif est de proposer à l'entreprise des méthodes pour mieux gérer ses modèles de simulation de consommation électrique pour faciliter la réutilisation du savoir capitalisé dans les simulations précédentes. Il s’agit par exemple de détecter les modèles simulant des circuits classiques (mémoires, cœurs…), très souvent créés, afin de proposer aux ingénieurs des bibliothèques prêtes à l’emploi pour ces modèles. Nous avons choisi de nous focaliser sur l’extraction et l’exploitation des données issues des modèles, pour permettre à l’entreprise de mettre en place un PLM dans un second temps. Afin d’atteindre ces objectifs, nous employons des méthodes d’apprentissage automatique afin d’exploiter les métadonnées attachées aux modèles et les données contenues dans les modèles.
Nous proposons d’abord un algorithme qui exploite trois métadonnées attachées aux modèles pour évaluer la distance entre chaque paire de modèles de simulation. Nous utilisons ensuite ces distances, pondérables, pour proposer aux ingénieurs chargés de la simulation des groupes de modèles similaires grâce à un clustering hiérarchique.
Pour les données contenues dans les modèles, nous proposons d’utiliser un algorithme de traitement automatique du langage mathématique. Nous exploitons en particulier l’équation décrivant la consommation électrique du circuit modélisé pour quantifier la distance entre deux modèles de simulation. A nouveau, nous utilisons cette distance pour regrouper les modèles dits similaires selon ce critère, grâce à l’algorithme de clustering OPTICS.

Similitude pour les vibrations et le rayonnement acoustique de plaques planes immergées : prise en compte du fluide lourd, des raidisseurs et de l'excitation par couche limite turbulente

Doctorant : Xavier PLOUSEAU-GUÉDÉ

Laboratoire INSA : LVA

École doctorale : ED162 : Mécanique, énergétique, génie civil, acoustique

Dans le secteur maritime, la maîtrise du bruit propre et du bruit rayonné des véhicules marins est un enjeu primordial. La caractérisation en amont de la réponse vibroacoustique de ces structures est nécessaire pour s'assurer une maîtrise des performances. Cependant, les structures développées dans ce secteur sont grandes, raidies, couplées à un fluide lourd et sont soumises à un écoulement turbulent, ce qui rend difficile, coûteux et chronophage de réaliser des expérimentations. Cette thèse étudie la possibilité de pallier ces contraintes en développant une approche basée sur la théorie des similitudes. Cette théorie permet de relier, par ce qu'on appelle des lois de similitude, deux systèmes et leurs réponses en fournissant les conditions dans lesquelles la réponse du système à taille réelle peut être prédite en évaluant la réponse d'un système à échelle réduite, dont les propriétés en termes de dimensions, de matériau, de fluide environnant et de chargement extérieur sont différentes. Plus particulièrement, ce projet de recherche s'intéresse au cas d'un panneau plan, raidi ou non raidi, chargé par un fluide lourd et excité par une couche limite turbulente. Le développement des lois de similitude fait apparaître des conditions à respecter afin d'obtenir une prédiction exacte de la réponse recherchée. Les lois et conditions de similitude sont tout d'abord étudiées et vérifiées numériquement. Ensuite, une campagne de mesures est réalisée afin de valider ces lois pour des panneaux excités par une couche limite turbulente en air. Une attention particulière est portée à l'estimation de la puissance acoustique rayonnée par les panneaux excités par une couche limite turbulente, en développant deux méthodes : l'une basée sur la matrice interspectrale vibratoire du panneau et l'autre à partir de la pression acoustique en champ proche et du principe d'holographie acoustique.

Deep brain unsupervised anomaly detection model based on multimodality imaging

Doctorante : Daria ZOTOVA

Laboratoire INSA : CREATIS

Ecole doctorale : ED160 EEA

L'épilepsie touche environ 65 millions de personnes dans le monde, nécessitant pour certains une intervention chirurgicale dépendante de la localisation précise de la zone épileptogène. Cette thèse vise à améliorer la détection des lésions épileptogènes via un système de diagnostic assisté par ordinateur (CAD), en utilisant des données neuroimagerie multimodales. Elle propose l'utilisation de réseaux siamois non supervisés avec des modèles SVM à classe unique pour identifier les anomalies dans les scans cérébraux, initialement testés sur des IRM T1 et FLAIR.
Une contribution majeure est le développement de méthodes pour générer des images PET synthétiques à partir de scans IRM T1, améliorant les capacités de détection du système CAD et abordant le défi des modalités manquantes en utilisant ces images synthétiques comme remplacement des données PET réelles. Cette approche permet une intégration multimodale efficace pour la détection de zones épileptogènes.
La première partie de la thèse examine les avancées dans l'apprentissage profond pour l'imagerie médicale et les stratégies d'intégration des données. La seconde partie détaille les expériences sur la synthèse PET et l'amélioration de la performance du modèle CAD avec l'intégration des données PET synthétiques. Ce travail avance le domaine de l'imagerie médicale dans la recherche sur l'épilepsie et propose des pistes pour améliorer la détection des lésions et les résultats chirurgicaux.

Formulation, élaboration et caractérisation de géopolymères poreux pour une application de stockage d'énergie

Doctorante : Camille ZOUDE

Laboratoire INSA : MATEIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Dans le contexte actuel, marqué par l'importance croissante de la gestion de l'énergie, les systèmes de stockage d'énergie thermochimique se révèlent être prometteurs, notamment ceux combinant un matériau hôte poreux avec des sels hygroscopiques.
Ces systèmes, de haute densité énergétique, reposent sur une réaction renversable : la déshydratation est endothermique et l’hydratation est exothermique. Les géopolymères sont des candidats prometteurs comme matériaux hôtes en raison de leurs propriétés mécaniques, leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût. Toutefois, leur porosité nécessite une optimisation pour l’application visée.
À cet effet, trois approches sont étudiées ici : la fabrication additive (Direct Ink Writing), le moussage chimique, et la combinaison des deux. Ces approches nécessitent un important travail de formulation, notamment par l’ajout d’additifs pour adapter leur rhéologie au processus d’extrusion et pour générer une porosité homogène. Sans modifier la cinétique de prise, leur introduction permet la formation d’une porosité contrôlée, atteignant jusqu’à 71 % par moussage chimique. La combinaison de robocasting et de moussage direct plafonne la porosité totale à 65 %, en raison d’une densification des filaments lors de l’extrusion. Les performances mécaniques des échantillons sont évaluées en fonction de leur porosité et des conditions dans lesquelles ils ont été conservés (humidité et température).
L’introduction du sel dans le géopolymère entraîne la formation de composés, par réaction du sodium avec le sel, nuisant aux propriétés thermiques. Cette formation est limitée grâce à l’ajustement du protocole de fabrication. Les propriétés thermiques des composites, évaluées à l’aide de tests dynamiques sur un banc thermique, montrent la capacité des composites à stocker de l’énergie à la fois par sorption physique et chimique. Cependant, des travaux plus approfondis sont nécessaires pour optimiser la répartition du sel et la distribution des diamètres d’accès aux pores dans les géopolymères.
 

Multi-Objective Optimization in Short and Mid-term Home Health Care Planning

Doctorante : Jiao ZHAO

Laboratoire INSA : DISP

Ecole doctorale : ED512 Infomaths

L'industrie des Soins de Santé à Domicile (SSD) offre des soins essentiels aux personnes âgées, handicapées et malades chroniques, financée par l'assurance sociale et la fiscalité. Les entreprises SSD doivent planifier efficacement pour maximiser l'utilisation des ressources et assurer des soins de qualité.
Dans les entreprises de SSD, les gestionnaires acceptent un nombre limité de patients, évaluant leur niveau de dépendance et planifiant leurs services hebdomadaires. Les soignants, internes et externes, visitent les patients selon des itinéraires et horaires définis. L'objectif est de créer ces itinéraires et horaires tout en considérant le nombre de soignants différents. Une approche de programmation linéaire en nombres entiers mixtes est utilisée, intégrant une recherche de grand voisinage dans un cadre de recherche locale améliorée. Les résultats montrent une performance supérieure à la méthode augmentée de contrainte et enfin des recommandations de gestion sont données.
Suite à la planification hebdomadaire en soins à domicile, des incertitudes liées aux temps de service peuvent survenir, affectant la qualité du service. Pour y remédier, nous introduisons un problème d'optimisation bi-objectif pour la planification et le routage incertains. Nous proposons des versions déterministes et stochastiques d'une recherche adaptative de grand voisinage intégrée dans un cadre de recherche locale multidirectionnelle améliorée, offrant une efficacité supérieure comparée au Solveur Gurobi. La robustesse de notre modèle et méthode est confirmée par une analyse de sensibilité. Enfin, l'application pratique de cette méthode est démontrée par un cas réel, accompagnée de recommandations managériales.
 

Environmentally Friendly Polylactide-Based Multiphase Systems: Processing-Structure-Property Relationship

Doctorant : Hu QIAO

Laboratoire INSA : IMP

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

The preparation of environmentally friendly multiphase materials by continuous melt mixing modification is an overall efficient and practical method to address the issues of polylactide (PLA). Investigating the effects of composition/structure on macroscopic properties/performance is essential in complex multi-component systems. This doctoral thesis focuses on an original strategy to manufacture the high performance PLA-based coextrusion multi-micro/nanolayers, where the coextruded constituents regarding PLA/PHBV blends and PLA/CNC biocomposites are studied separately. Starting with a fundamental study of PLA/PHBV biphasic blends over the entire range of compositions obtained by melt blending. The composition dependence of thermal stabilities, morphology, miscibility, rheology and dielectric properties of the blends are comprehensively investigated. Secondly, the ternary PLA-based nanocomposites incorporating PEG-coated CNC were prepared by a continuous extrusion method to enhance the dispersion of CNC. The effects of PEG/CNC mass ratio on CNC dispersion of and physical properties of PLA were highlighted. The dispersion of CNC, crystallization rate, crystallinity, elongation at break, as well as the oxygen transmission rate of the system were gradually improved with increasing the ratio, and their best values were obtained at a ratio of 5/1. Based on the above studies, we were finally able to fabricate the forced-assembly coextrusion multi-micro/nanolayer containing neat PHBV, and PLA/CNC-based composite manufactured by an industrial liquid feeding method. The increasingly suppressed crystallization and oriented lamellar/crystalline structure with increasing number of layers were revealed, accordingly resulting in a 64% reduction in OTR for the nanolayer. By establishing the processing-structure-property relationship, this dissertation provided a true understanding of how to enhance and/or induce the target properties/performance in the complex multiphase systems. The findings obtained in this work are dedicated to the development of innovative fabrication of high performance PLA-based eco-friendly materials for their advanced and broader applications.

A new approach of lubricant behavior in highly loaded contact

Doctorante : Marjolaine GONON

Laboratoire INSA : LaMCos

Ecole doctorale : ED162 : Mécanique, Energétique, Génie Civil, Acoustique de Lyon

This doctoral research focuses on lubricants behavior in highly loaded lubricated contacts (pressure > 1 GPa), or EHD (elastohydrodynamic) contacts, a vital aspect of engineering and industry. Under such high load, the friction coefficient (= tangential force/normal load) measured in these contacts may display a plateau regime at medium to high sliding velocities of the solid surfaces. It means that the macroscopic average shear stress becomes shear rate independent, associated in the literature to the lubricant Limiting Shear Stress (LSS)]. Previous work provided on molecular dynamic simulations revealed homogeneous and linear lubricant velocity profiles across the lubricant film thickness, even in the friction plateau regime, with no sliding at the walls. This implies that the friction plateau should result from an intrinsic property of the lubricant, reminiscent of the lubricant glass transition scenario. The present study investigates three model fluids: squalane, benzyl benzoate, and glycerol. Those fluids have been characterized in a high- pressure diamond anvil cell and a rheometer, both combined to two Brillouin light scattering spectroscopy set-ups. The results obtained from the new VIPA rig have been compared to those from TFP-1 and the literature. The results from high-pressure experiments have been compared to friction measurements previously conducted on squalane and benzyl benzoate. The study shows a correlation between the glass transition of these fluids and the onset of the friction plateau in EHD contacts. This research advances our understanding on friction in highly loaded lubricated contacts and highlights the importance of considering local dynamics when studying complex fluids under extreme conditions.These insights have the potential to improve lubricant development and to address friction-related challenges in engineering and industry.