Soutenance de thèse : Semen VASIN

Simulation numérique de nanoparticules greffées dans une matrice polymère : le rôle des enchevêtrements

Doctorant : Semen VASIN

Laboratoire INSA : MATEIS - Matériaux Ingénierie et Sciences

École doctorale : ED34 ML - Matériaux

Ce travail s’inscrit dans le développement de méthodes de simulations numériques pour l’analyse à l’échelle mésoscopique des nanocomposites (NC) à base de polymères. Elle étend notamment la méthode des « slip-springs » à chaîne unique, introduite par A. Likhtman et al., pour les fondus de polymères enchevêtrés, afin de modéliser des nanocomposites comportant des nanoparticules de silice (NP) greffées dans une matrice polymère et éventuellement des plastifiants. Dans une première partie, les propriétés structurales et dynamiques des NC sont étudiées en fonction de la fraction volumique de nanoparticules, de la densité de greffage et de l’affinité polymère/particule. Dans cette partie, le nombre de nanoparticules prises en compte dans nos calculs est de l'ordre de quelques dizaines. L’introduction explicite d’enchevêtrements, modélisés comme des anneaux coulissants appelés « slip-springs » (SS), permet d’étudier l’âge moyen des SS et la pyramide des âges de leur population. Des lois d’échelle reliant l’âge moyen des SS à la longueur des chaînes sont obtenues. Par rapport au cas du polymère pur, la dynamique des enchevêtrements entre chaînes libres dans le NC est similaire et suit une loi puissance d’exposant caractéristique égal à 3.4, tandis que l’âge moyen des SS entre chaînes greffées présente un exposant caractéristique proche de 3.7 et un pré facteur 10 fois plus grand qu’entre chaînes libres. Le nombre d’enchevêtrements inter- particules greffées et leur durée de vie accrue ont un impact fort sur les propriétés viscoélastiques et l’agrégation des NP. Les systèmes à forte densité de greffage et à forte fraction volumique se caractérisent par l’apparition d’élasticité. La deuxième partie du travail vise à approfondir l'étude de l'agrégation des nanoparticules. Pour cela, les simulations numériques développées sont utilisées pour déterminer le potentiel de force moyenne (PMF) entre deux nanoparticules. Les systèmes enchevêtrés (avec SS) et non enchevêtrés (sans SS) conduisent à des résultats similaires en termes de PMF moyen, mais les résultats dans le cas des systèmes enchevêtrés montrent une variabilité significative d’un essai à l’autre, probablement liée à une relaxation lente des SS entre chaines greffées. Les PMF obtenus (un ensemble de potentiels dans le cas enchevêtré ou un potentiel unique dans le cas non enchevêtré) sont introduits dans des simulations très gros grains ne contenant pas de chaînes polymères explicites. Cela permet d’augmenter significativement le nombre de NP dans les boites de simulation jusqu’à 125000. Une comparaison directe avec des simulations SS à haute fraction volumique de charges montre un bon accord sur la taille maximale des agrégats pour diverses conditions simulées. Toutefois, des divergences apparaissent dans le détail des morphologies des agrégats, suggérant la nécessité d’intégrer des interactions d’ordre supérieur. Le diagramme de phase des NP pour de grands systèmes (nombre de particules est 729) est exploré, reproduisant la transition entre états percolés et bien dispersés. L’influence du nombre de PMF utilisés (et donc la présence d’enchevêtrements) s’observe essentiellement dans la zone de transition en limitant la taille des agrégats observés. Dans la dernière partie, l'approche de simulation numérique est étendue pour analyser les NC plastifiés. Les plastifiants sont modélisés comme des chaînes courtes caractérisées par une affinité indépendante avec les NPs. Les paramètres des simulations de plastifiants ont été ajustés afin de reproduire la distribution des enchevêtrements sur les chaînes polymères plastifiées ainsi que l’exposant de dilution correspondant. L’effet des plastifiants sur l’agrégation des NPs est complexe, en raison de la compétition entre l’adsorption du polymère et celle du plastifiant à la surface des NPs. Les PMFs ont été testés sur des systèmes plastifiés et ont montré des limites importantes dans les cas où le polymère présente une forte attraction.