Development of Alumina-Toughened Zirconia composites reinforced with carbon nanofibers via Direct Ink Writing

Doctorante : Vivian INÊS DOS SANTOS

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

The growing demand for ceramic materials with increasingly complex shapes for biomedical engineering applications cannot be achieved via traditional ceramic processing techniques. Recently, increasing attention has been drawn to ceramic-based materials produced by the additive manufacturing method of direct ink writing (DIW); still, the current challenge remains the achievement of strong mechanical reliability. Hence, in its first chapter, this thesis examines the overall scenario of the DIW field, analyzing the outcomes of published studies, discussing the most innovative approaches and mechanical and biological improvement strategies. The second chapter provides a comprehensive rheological characterization of pastes encompassing an alumina- toughened zirconia (ATZ) powder, a deflocculant, a binder, deionized water and, in some cases, carbon nanofibers (CNFs). Printability tests were also conducted and the results were compared to established printability criteria/parameters (ф, K and FTI), which were found to be suitable for assessing printability with some limitations. Furthermore, a new criterion based on the recovery rate of the storage modulus was introduced, with the potential to predict printability with a single test. The third and last chapter developed DIW-filaments of the same ATZ composite with and without CNFs with the objective of enhancing mechanical properties by CNF orientation. Nozzle diameters of 200-840 µm were used and optimal debinding and sintering conditions were determined, using both Conventional Sintering (CS) and Spark Plasma Sintering (SPS) methods. Were determined: the fracture stress, fracture strain, Young's modulus and mechanical reliability (Weibull modulus). The addition of the CNFs hindered most of the mechanical properties because of their agglomeration. Printing with smaller nozzles improved the Young’s modulus, with ATZ filaments sintered by CS exhibiting transformation-induced plasticity, while those sintered by SPS didn’t. The mechanical properties obtained were comparable to or higher than those achieved through conventional ceramic processing techniques. Similarly, a good level of mechanical reliability was achieved.

Développement de revêtements et de la fonctionnalisation de surface des plaques bipolaires en titane

Doctorant : Clément CAMBIER

Laboratoire INSA : MatEiS

Ecole doctorale : ED 34 : Matériaux de Lyon

Ce travail a pour objectif l’étude du film passif des plaques bipolaires et le développement d’un revêtement original remplissant les spécifications techniques d’une pile à combustible de type PEMFC. Le choix s’est porté sur le titane car son film passif (TiO2) est stable chimiquement et ne présente pas de risque de transpassivation comme l’oxyde de chrome des aciers inoxydables. Cependant, la faible conductivité électrique du film passif entraine une diminution des performances de la PEMFC. Pour commencer, le recuit d’un revêtement de TiO2 dopé tantale élaboré par dépôt PVD a permis d’activer les dopants et de garantir le caractère conducteur du matériau. Les propriétés semiconductrices dépendent de la teneur en Ta. En-dessous de 9 %at. de Ta, les dépôts cristallisent et deviennent conducteurs grâce l’apport d’électrons libres. Toutefois, ces dépôts ne permettent pas d’amorcer une diminution de la résistance de contact interfaciale (RCI). Cette décorrélation entre la résistivité du matériau et sa RCI est attribuée à une diode de Schottky à l’interface entre la couche de diffusion des gaz (GDL) métallique et le revêtement semiconducteur, amplifiée par les défauts de surface du TiO2 et la solubilité du Ta trop faible. La deuxième voie proposée consiste à modifier le type de liaisons du revêtement. En ajoutant de l’azote dans le TiO2, il est possible de contourner la problématique de la diode de Schottky en ayant un contact métal/métal. L’impact de l’oxygène dans les dépôts d’oxynitrure de titane a ainsi pu être menée. Un compromis a été trouvé entre les liaisons iono-covalentes qui apportent une meilleure stabilité chimique et les liaisons métalliques qui augmentent la conductivité du dépôt. Ces travaux montrent l’importance de l’extrême surface du revêtement et de son effet sur la RCI. Le contrôle de la barrière de Schottky rendrait possible l’utilisation de matériaux jusqu’à présent écartés pour cette application.

Processing and characterization of ceramic composites with two dimensional layered nanomaterials

Doctorante : Carmen MUÑOZ-FERREIRO

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

This thesis work is focused on the development of novel multifunctional zirconia composites using two different 2D nanomaterials as fillers, few-layered graphene (FLG) and boron nitride nanosheets (BNNS). BNNS were exfoliated using three different technologies. Eco-responsible powder homogenization routines were evaluated for the dispersion of the nanostructures throughout the ceramic powder and the materials were consolidated using a spark plasma sintering (SPS) furnace.
A systematic study of the powder processing and the sintering conditions on the composites with FLG revealed the optimal processing conditions to maximize the FLG crystallinity, which decreases the electrical percolation threshold below 1 vol%. The electrical discharge machinability of the composite with 20 vol% was also analyzed. The addition of the exfoliated BNNS resulted in homogeneous dense composites with submicrometer grain size. The incorporation of partly hydroxylated BNNS revealed the absence of chemical bonding at the zirconia/BN interphase. The scalability of the materials was confirmed in all the different materials.
The evaluation of stable crack propagation evidenced rising R-curves only in the materials with larger nanosheets. Reinforcement by bridging of the nanosheets was corroborated although no influence of the reinforcement was detected when measuring the fracture toughness. Finally, since tetragonal stabilized zirconia is sensitive to the presence of water molecules, slow crack growth and hydrothermal aging were analyzed on the composites with either type of nanosheets.

Cette année encore, la Fête de la science, événement phare et populaire, célèbrera le partage des sciences, du 6 au 16 octobre 2023 en France métropolitaine et du 10 au 27 novembre en Outre-mer et à l’international.

Pour cette nouvelle édition, c’est le sport et la pratique sportive qui seront mis à l’honneur dans le cadre des Jeux Olympiques et Paralympiques de Paris 2024.

Qu’il s’agisse de bien-être ou de haut niveau, qu’on le pratique comme un loisir ou dans un cadre éducatif, en amateur ou en professionnel, le sport occupe une place centrale dans notre quotidien et notre société. Il brille par son omniprésence sociale, économique, médiatique… et aussi scientifique.

La Fête de la science 2023 invitera chercheurs et citoyens à se retrouver autour du plaisir du sport afin de nourrir le dialogue entre sciences et société, entre chercheurs et citoyens. Un moment de partage qui permettra de mettre en lumière la contribution des chercheurs dans l’amélioration des performances des sportifs, et le développement des connaissances trouvant des applications dans de nombreux secteurs, tels que la pharmacologie, les matériaux, les neurosciences, la psychologie ou encore la médecine.

Organisée chaque année par le ministère de l’Enseignement supérieur et de la Recherche, la Fête de la science est devenue un rendez-vous incontournable pour tous les publics. Pendant une dizaine de jours, familles, scolaires, étudiants, amateurs ou passionnés de sciences échangeront lors de milliers d’événements gratuits proposés partout en France.

 

Control of the Final Morphology of Epoxy-Thermoplastic Blends and their Mechanical Properties

Doctorante : Anne COLOIGNER

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Thermosetting epoxy resins are used to lighten materials in the aerospace and automotive industry. Nevertheless, high crosslink density makes the resins brittle. Thermosets can be toughened by the dissolution of a thermoplastic into resin monomers which phase separates during the curing cycle. By controlling the final morphology of the resin and the associated length scale, the mechanical properties can be improved for composite applications. Previous works allowed to identify two key parameters for controlling the morphology of epoxy-thermoplastic blends. The interaction parameters between the constituents control the onset of phase separation during the crosslinking reaction and the corresponding conversion stage. The glass transition temperature of the blend at phase separation controls the growth rate of the morphology. By considering an appropriate range for these two parameters, it appeared possible to prepare toughened epoxy resins with tailored morphologies. Polyetherimides of different compositions with a wide range of glass transition temperatures (Tg) and solubility parameters have been synthesized. These systems allowed to consider various affinities with the thermosetting precursors and different Tg’s in order to synthesize epoxy-thermoplastic resins with adequate final morphologies. In addition to these tailored polyetherimides, a commercial polyetherimide (Ultem 1000) is studied. Finally, various morphologies such as sea-island thermoplastic particles and co-continuous structures have been observed. The fracture toughness of these systems has been also studied by measuring the released energy during a crack propagation. The objective was to improve our understanding regarding the control of the morphology by preparing new epoxy-thermoplastic blends with enhanced mechanical properties. By varying the compatibility between the constituents and the Tg of various polyetherimides, we have controlled the onset of phase separation in these systems, leading to various morphologies of different thermoplastic sizes. Finally, the mechanical properties of the thermoplastic-modified epoxy resins are optimized when co-continuous morphologies of hundreds of nanometers are obtained.

 

Methodology for the development of Smart epoxy/LDH-EDDS coatings for corrosion protection of XC38 carbon steels

Doctorant : Gata Joseph AYEMI 

Laboratoire INSA : MATEIS
Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Les hydroxydes doubles stratifiés (LDH) sont des candidats intéressants comme réservoirs d'inhibiteurs de corrosion pour la protection des métaux. En effet, ces espèces présentent une forte capacité à libérer l'inhibiteur contenu entre leurs lamelles d'hydroxyde, et sur la base du principe d'échange d'anions, elles permettent simultanément la capture d'espèces agressives telles que l'ion chlorure présent dans la solution. En raison de leurs propriétés susmentionnées, ils représentent des charges intéressantes qui peuvent être incorporées dans la matrice des revêtements époxy pour améliorer les propriétés de barrière. La conception d'un système intelligent d'inhibition de la corrosion, utilisant ce matériau, pourrait augmenter de manière significative la durabilité et l'efficacité du système revêtu en fournissant une protection active contre la corrosion.
L'objectif de cette thèse est d'étudier l'efficacité du système LDH Zn-Al comme réservoir intelligent d'acide éthylènediamine-N,N'-disuccinique (EDDS).    Le LDH [Zn2Al(OH)6]+[EDDS]4-0.25 2H2O (LDH-EDDS ) est ensuite incorporé dans une matrice de revêtement époxy pour une protection active contre la corrosion de l'acier au carbone XC38 en milieu chlorure de sodium. Le choix de l'EDDS non toxique et biodégradable comme inhibiteur vise à remplacer l'acide éthylènediamine-tétraacétique (EDTA), qui est nocif et difficilement biodégradable. La première partie des résultats, présente une méthodologie pour caractériser l'efficacité de la LDH-EDDS essentiellement basée sur des mesures électrochimiques. La deuxième partie des résultats est consacrée à la caractérisation de revêtements époxy contenant différentes quantités de LDH-EDDS afin de déterminer la teneur optimale nécessaire pour obtenir de meilleures propriétés de protection contre la corrosion. L'étude est menée en utilisant des techniques électrochimiques, telles que les courbes courant-potentiel, la spectroscopie d'impédance électrochimique globale et locale (EIS). Les données d'impédance du système revêtu obtenues par SIE sont interprétées en détail à l'aide d'une méthode graphique améliorée et de profils de distribution, de résistivité, de loi de puissance le long de l'épaisseur des revêtements. Ces résultats permettent une meilleure interprétation et compréhension des mécanismes se produisant aux interfaces revêtement/électrolyte et/ou substrat/revêtement. Des analyses complémentaires telles que des observations MEB, OCP-OES, etc sont menées pour proposer une interprétation des résultats.

Mots-clés : Inhibition de la corrosion, Acier au carbone, Revêtement époxy, LDH, EIS.

Mécanismes de corrosion fatigue : du fil d’acier perlitique à la nappe composite d’un pneumatique poids lourd.

Doctorant : Jonathan QUIBEL

Laboratoire INSA : MATEIS
Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Dans les pneumatiques poids lourds, la nappe carcasse est un matériau composite dont le rôle principal est de soutenir les contraintes mécaniques issues de la pression de gonflage et de la masse du véhicule. Ce composite est formé d’une gomme (mélange caoutchoutique) et de renforts métalliques composés de fils d’acier perlitique tréfilés assemblés sous forme de câbles. Lors du roulage, la nappe carcasse est sollicitée en flexion cyclique sous tension. De plus, différentes espèces chimiques diffusent dans la gomme jusqu’au renfort métallique. Il peut en résulter un endommagement de corrosion fatigue (ECF) du composite. La démarche liée à la réduction de la consommation de carburant et donc des émissions de gaz à effet de serre peut passer par une diminution de la masse du pneumatique et donc du métal utilisé. Cependant, il est nécessaire de comprendre l’ECF pour garantir les mêmes performances du pneumatique. Pour cela, cette étude est réalisée à deux échelles : le fil de 180 µm de diamètre constitutif du câble et la nappe composite.
A l’échelle du fil, les essais instrumentés de flexion rotative en environnement aqueux contrôlé montrent que l’endommagement est la conséquence d’un amorçage de fissure de fatigue par dissolution et/ou d’une fragilisation par l’hydrogène du métal. Ils montrent également que la durée de vie des fils est conditionnée par la réactivité de surface des fils par rapport aux ions en solution.
Pour la nappe composite, des essais de flexion cyclique sous tension sont réalisés parallèlement à des simulations par éléments finis des câbles gommés (champs des contraintes mécaniques au sein des fils des câbles). En combinant les résultats expérimentaux et numériques, un mécanisme d’endommagement du composite sollicité en fatigue sous environnement est proposé. Le mécanisme montre l’effet synergique entre l’environnement agressif, la sollicitation de fatigue et la géométrie d’assemblage du renfort métallique.

La soutenance est publique

Maître de Conférences : Florent Dalmas

Laboratoire INSA : MatéIS

Rapporteurs : Philippe Leclère, Christopher Plummer et Jacques Jestin

Jury : 

• Philippe Leclère Professeur, Université de Mons – Belgique
• Jacques Jestin Directeur de Recherche CNRS, Institut Laue-Langevin - Grenoble
• Christopher Plummer Maître d'enseignement et de recherche, École Polytechnique Fédérale de Lausanne
• Catherine Amiel Professeure, Université Paris-Est Créteil
• Elianne Espuche Professeure, Université Claude Bernard Lyon 1
• Laurent Chazeau Professeur, INSA Lyon

Composition-dependent precipitation in Mg/Si graded 6xxx aluminium alloys: from powder metallurgy to hardening kinetics simulation

Doctorante : Justine TAURINES

Laboratoire INSA : MATEIS
Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Recycling Al alloys often leads to uncontrolled ranges of alloying elements compositions. Alloy design based on recycling must therefore account for these composition variations on the alloy properties. High-throughput approaches, such as graded material studies are well adapted to tackle this problem. 6XXX series is a good case study since the contributions of Mg and Si on the metastability cascades are not perfectly understood.

In this PhD, graded materials, with a variation in both Mg and Si contents, are manufactured by powder metallurgy. Mg-rich powder is first poured on Si-rich powder. Then these two powder beds are consolidated by Spark Plasma Sintering and then subjected to a solutionizing treatment during which Mg and Si gradients form and widen. Microstructure and hardness are first characterised along the gradient. Then, an ageing treatment at 170°C is performed to get a whole range of precipitation sequences. The effect of composition on precipitation kinetics (precipitation pathways, precipitation state, hardness) are characterised using TEM, DSC and SAXS. A mean field framework based  on classical nucleation and growth theories coupled with a hardening model has been developed and successfully compared to the experiments.

Tribological Behaviour of Ti-Based Thin Films: A Small Scale In Situ Investigation

Doctorante : Aslihan SAYILAN

Laboratoire INSA : MATEIS
Ecole doctorale : ED34 Matériaux de Lyon

The nature of contact interface of skin, clothes or joints is the prime interest with metallic biosensors can be enhanced through PVD processes in terms of chemistry and microstructure. Furthermore, dynamic evaluation of the contact at the early stage is essential to better understand the wear mechanism of the corresponding bio-device. Therefore, within this thesis, a laboratory- made micro-tribometer was developed. This particular reciprocating ball-on-disk stage is coupled with an environmental SEM (eSEM) to characterise the tribological behaviour of materials, at small scale in situ realistic conditions.
To express the proof of concept, a preliminary analysis was performed with TiN PVD coatings. The testing procedure for the dynamic approach during the run-in period was defined in controlled atmosphere in eSEM. When the tribological tests were performed, the films were examined in situ, while the ball track was analysed in post mortem mode. Once validated, the mini-tribometer was used for a metal preferred in biosensors: titanium. Titanium presents a biocompatible character, with interesting mechanical properties. The wear character of pure Ti-film can be enhanced with an addition of proper alloying elements. Here, silver is an outstanding material regarding its anti- bacterial character, ductility, and remarkable sliding behaviour. Thus, Ti-Ag films were deposited with magnetron sputtering PVD with several Ag contents. It was seen that with increasing Ag content, a denser microstructure with Ag-based clusters into the film was achieved with a slight improvement on mechanical and electrical behaviours. During in situ analysis, the small-scale strategy of characterization highlighted the influence of humidity on tribological behaviour of these films. Finally, the effect of Ag content was studied in humid conditions. While it is known that Ag performs good sliding behaviour in ambient air conditions, it was seen that increasing humidity affect the sliding behaviour of Ag-based clusters.