Etude multi-physique et multi-échelle de la réaction d'hydratation du sulfate de calcium hémihydraté

Doctorant : Alexandre FANTOU

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

En raison de leur capacité de prise, les liants hydrauliques sont utilisés à des fins très variées (matériaux de construction, substituts osseux, ...).
La réaction de prise est toujours initiée par le mélange d'une ou plusieurs poudres fines avec une solution aqueuse.
La dissolution des poudres réactives initiales entraîne la formation d'une pâte visqueuse, dont les propriétés évoluent avec le temps pour former une céramique poreuse monolithique par la nucléation et la précipitation de phase(s) plus stable(s).

Dans le cadre de cette thèse, le plâtre CaSO4.2H2O obtenu par la réaction d'hydratation du sulfate de calcium hémihydraté CaSO4.0,5H2O est étudié dans des conditions standards (e.g., rapport massique liquide/solide, température et pression), afin de développer des techniques de caractérisation multi-physiques et multi-échelles in-situ et ex-situ pour suivre l'évolution de:
-    la composition des phases (réaction de dissolution et de précipitation) à l'aide de mesures calorimétriques, de la diffractométrie des rayons X et de la spectrophotométrie infrarouge à transformée de Fourier;
-    la microstructure à l'aide de la microscopie électronique à balayage et de la microtomographie aux rayons X;
-    les propriétés mécaniques en utilisant la mesure de vitesse de propagation des ultrasons, l'analyse mécanique dynamique en cisaillement et en compression et le test de résistance en compression.
Ce panel de techniques a permis de suivre et de corréler les différentes transitions physiques survenant au cours de la réaction de prise et ainsi de dresser un portrait global des phénomènes physiques mis en jeu.

De l’intérêt de la mesure électrochimique pour la science des matériaux…

Ingénieure de recherche : Sabrina JOLY-MARCELIN

Laboratoire INSA : MATEIS UMR CNRS 5510

Rapporteurs :

• Prof. DEVOS Olivier (Univ. Bordeaux)
• Prof. HUBIN Annick (Univ. Bruxelles)
• Prof. VILASI Michel (Univ. Lorraine)

Jury :

• Brioude Arnaud - Professeur - Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces, Lyon 1
• Devos Olivier - Professeur - Institut de Mécanique et d’Ingénierie, Univ. Bordeaux
• Hubin Annick - Professeure - Faculty of Engineering, Vrije Universiteit Brussel
• Normand Bernard - Professeur - Laboratoire Matériaux : Ingénierie et Science, INSA Lyon
• Pébère Nadine - Directrice de recherche CNRS - Institut Carnot CIRIMAT (Centre Interuniversitaire de
• Recherche et d'Ingénierie des Matériaux), Univ. Toulouse
• Tribollet Bernard - Directeur de recherche CNRS émérite - Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques, Sorbonne Université
• Vilasi Michel - Professeur - Institut Jean Lamour, Univ. Lorraine

On the effect of coatings and pre-corrosion on the fatigue behaviour of 7075-T6 aluminium alloy samples monitored with Acoustic Emission (AE): towards lifetime estimation

Doctorant : Théophile VIE

Laboratoire INSA : MatéIS

Ecole doctorale : ED534 : Matériaux de Lyon

Ce travail de thèse a pour objectif d’identifier et de quantifier l’impact de différents revêtements ainsi que d’environnements corrosifs sur le comportement en fatigue de pièces en alliage d’aluminium 7075-T6 via un monitoring de l’endommagement effectué par émission acoustique. Des essais mécaniques de traction monotone ainsi que de fatigue cyclique en traction/traction Rσ=0.1 dans le domaine de l’endurance limitée ont été réalisés sur des éprouvettes recouvertes de plusieurs types de revêtements et soumises à différents types de processus de corrosion. Les revêtements étudiés sont composés de combinaisons de trois couches de protection distinctes : Une couche de conversion d’oxide d’aluminium obtenue par procédé d’anodisation sulfurique et deux couches polymères de peintures époxy, un primer et un topcoat. Différents scénarios de pre-corrosion ont été mis en place afin d’étudier l’impact du vieillissement induit par un environnement agressif sur les différentes couches de revêtements ainsi que la corrosion du substrat sur les mécanismes d’endommagement de nos matériaux. L’effet combiné de la corrosion du substrat et vieillissement des revêtements est étudié via couplage galvano statique d’éprouvette immergée dans une solution corrosive de NaCl (pH 4, 30 g/L) avec un défaut local dans les revêtements. L’effet d’un défaut de corrosion seul est étudié via l’application locale d’une solution acide d’HCl (pH 0.1) au niveau d’un défaut dans le revêtement. Finalement l’effet du vieillissement seul est obtenu par immersion d’éprouvette sans défaut apparent des revêtements dans une solution de NaCl (30 g/L). Les mécanismes ainsi que la dynamique d’endommagements de nos matériaux sont étudiés via une étude globale de la réponse d’EA durant les essais mécaniques. L’analyse des résultats d’EA nous a permis l’identification de différentes signatures acoustiques relatifs à des mécanismes d’endommagement spécifiques. Ceux-ci ont été déterminés par analyse microstructurale basée sur des observations au microscope optique et au MEB. Pour tous les types de matériaux testés (différents revêtements et protocoles de pré-corrosion), des indicateurs d’endommagement basés sur les données d’EA sont étudiés avec pour objectif la détermination de temps caractéristiques de l’endommagement donnant une information sur la durée de vie restante avant rupture des éprouvettes (Remaining Useful Lifetime, RUL). Les temps caractéristiques définis sont liés à l’initiation de fissures dans le substrat d’aluminium ainsi qu’à la propagation de la fissure de fatigue principale. Les différentes sources d’EA ainsi que les temps caractéristiques de l’endommagement peuvent être utilisés comme une base donnée à implémenter dans modèle afin d’estimer le temps à rupture de nos matériaux sous chargement cyclique.

 

 

D’après l’OMS, seulement 5 à 15 % des personnes ayant besoin d’un appareil orthopédique y ont accès dans les pays à faibles revenus ou en contexte de guerre. Pour pallier ce constat, Handicap International a intégré l’impression 3D sur ses territoires d’intervention depuis 2017. Aujourd’hui, l’organisation non gouvernementale se voit confrontée à des problématiques logistiques coûteuses, liées à l’importation de la matière première depuis l’Europe. Et s’il était désormais possible de fabriquer des appareillages orthopédiques à base de plastiques recyclés, trouvés localement ?

 

 
Orthèse fabriquée par impression 3D au Togo. 
(Handicap International, Author provided).

 

Au sein de l’INSA Lyon, Valentine Delbruel, ingénieure INSA et doctorante, travaille sur l’optimisation de la composition d’un plastique recyclé, qui pourrait convenir à la fabrication additive d’orthèses : une façon de lutter contre la pollution plastique tout en rendant plus accessibles les solutions orthopédiques. Réalisés en collaboration avec Handicap International et trois laboratoires de l’INSA Lyon (MatéIS, IMP et LaMCoS), les travaux de la doctorante serviront aux équipes terrain d’Handicap International.  

L’impression 3D : une innovation pratique mais une logistique difficile
Traditionnellement réalisés par thermoformage, les appareillages orthopédiques relèvent d’un procédé de fabrication long et coûteux. Dans les zones où l’accès aux centres de soin est déjà difficile, les aller-retours nécessaires aux ajustements et le temps de rééducation sont des freins supplémentaires, rallongeant la procédure de soin de plusieurs semaines pour une prothèse. Depuis 2017, Handicap International utilise l’impression 3D pour pallier ce problème. Les fabrications sont facilitées, plus rapides et personnalisables à chaque patient. « L’impression 3D a changé la façon de prendre les mensurations des patients car elles peuvent être prises à distance grâce à un scanner 3D », explique Valentine Delbruel. « Seulement, ce type de fabrication nécessite des filaments composés de plastique qui sont actuellement fabriqués en Europe. Cela pose des problèmes logistiques, notamment aux niveaux des frontières. En constatant cette problématique rencontrée par ses équipes, Handicap International s’est interrogé : est-il possible de continuer à faire de l’impression 3D, avec des matières plastiques locales, si possible recyclées ? »

 

Le procédé de fabrication des orthèses par thermoformage classique est long et coûteux.
(©Valentine Delbruel)

 

Utiliser du plastique recyclé pour soigner et dépolluer grâce à l’impression 3D : un projet vertueux, mais ambivalent, comme l’a constatée Valentine lors d’un voyage d’observation au Togo. « Dans de nombreux pays d’Afrique, le service de collecte des déchets est un service payant. Souvent un luxe pour les familles à faibles revenus, ce manque de service public engendre une pollution plastique importante dans les milieux naturels. Faire du déchet plastique une ressource pour les foyers tout en répondant à un besoin d’accès à la santé serait doublement bénéfique. »

Des enjeux de durabilité et de solidité du matériau recyclé
Sur le papier l’idée tombe sous le sens, mais les enjeux scientifiques et techniques soulevés par la potentielle réutilisation de plastiques recyclés ne sont pas si simples à solutionner. « Les deux principales problématiques sont celles de l’imprimabilité de la matière recyclée et de sa durabilité ». D’une part, les propriétés rhéologiques¹ des matériaux sont étudiées. « Il faut une viscosité suffisamment faible pour que la matière s’écoule lors de l’impression, et dans le même temps, s’assurer que celle-ci maintienne sa forme une fois déposée ». D’autre part, il faut que la matière finale soit assez résistante pour durer dans le temps. « Et ça n’est pas une chose facile lorsque l’on mélange différents polymères », indique la doctorante qui réalise depuis trois années, différentes expérimentations afin de trouver la meilleure recette. « Il a fallu caractériser les déchets dans les pays d’intervention, qui ne sont pas nécessairement les mêmes que chez nous. Par exemple, j’ai d’abord testé les emballages alimentaires, avant de m’apercevoir lors de ma mission au Togo qu’il y en avait très peu ! Il faut principalement composer avec des bouteilles en Polyéthylène Téréphtalate (PET) et des produits du quotidien en Polypropylène (PP) et polyéthylène (PE). » 

 

Les déchets plastiques pourraient être une ressources pour les foyers.
(©Valentine Delbruel)

 

Mettre les compétences des laboratoires à l’épreuve du terrain
Si Valentine Delbruel sait pouvoir compter sur les expertises scientifiques de trois laboratoires (le laboratoire MatéIS sur la structure et la propriété des matériaux, le laboratoire IMP expert dans l’élaboration et la caractérisation des matériaux polymères et le laboratoire LamCoS, spécialisé dans la mécanique des contacts et des structures), il n’en reste pas moins une tâche importante pour la doctorante en sciences appliquées : s’assurer de rester au plus proche du terrain pour produire une solution utile à destination des équipes d’Handicap International et des patients. « On a testé la résistance de nos matériaux recyclés dans les conditions climatiques africaines (température, humidité et exposition UV) grâce à une chambre climatique de vieillissement accéléré présente à l’INSA Strasbourg². Dans le même temps, nous avons conçu un banc d’essai³ qui reproduit le mouvement de la marche et nous permettra d’étudier la résistance en fatigue des orthèses en sollicitations cycliques. Nous pouvons faire nos essais sur des orthèses imprimées en échelle 1 avec les mêmes imprimantes 3D utilisées par l’ONG, ce qui nous permet d’être le plus représentatif des conditions réelles. »

Tests en laboratoire par impression 3D
(©Valentine Delbruel)

 

Pour l’heure, l’ingénieure est formelle : « Il est encore difficile d’utiliser les matières issues d’usine de recyclage à cause de la présence d’impuretés. Si l’imprimabilité des matières recyclées en France est possible, la qualité des gisements d’Afrique n’est pas encore suffisante. C’est pourquoi pour ma dernière année de thèse, je m’intéresse plutôt au recyclage des chutes de plaques orthopédiques générées lors du thermoformage de prothèses ou orthèses. Il s’agit de matériaux de grande qualité qui sont actuellement jetés. En les recyclant, nous limitons l’utilisation de matières vierges et donc de ressources naturelles. Il sera alors intéressant d’étudier jusqu’à combien de cycles de recyclage la matière conserve ses propriétés mécaniques, afin d’avoir la solution la plus circulaire possible », conclut Valentine Delbruel.

La doctorante soutiendra ses travaux à la fin septembre 2024, date à laquelle elle espère pouvoir apporter le plus d’éléments possibles à l’ONG pour offrir une solution aux équipes de terrain et aux patients des zones à faibles revenus ou de guerre. 

 

 

[1] La rhéologie est un domaine de la mécanique qui étudie la résistance des matériaux aux contraintes et aux déformations.
[2] Collaboration réalisée avec Vincent Steiner de l’INSA Strasbourg
[3] Les travaux de thèse de Valentine Delbruel ont été accompagnés par deux projets de fin d’études d’élèves-ingénieurs du département Matériaux et Génie Mécanique : l’un sur la résistance en conditions climatiques d’Afrique (Hugo Lajoie) ; l’autre sur la fabrication d’un banc d’essai reproduisant le mouvement de la marche (Abderrahmane Abbassi).
 

Development of Alumina-Toughened Zirconia composites reinforced with carbon nanofibers via Direct Ink Writing

Doctorante : Vivian INÊS DOS SANTOS

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

The growing demand for ceramic materials with increasingly complex shapes for biomedical engineering applications cannot be achieved via traditional ceramic processing techniques. Recently, increasing attention has been drawn to ceramic-based materials produced by the additive manufacturing method of direct ink writing (DIW); still, the current challenge remains the achievement of strong mechanical reliability. Hence, in its first chapter, this thesis examines the overall scenario of the DIW field, analyzing the outcomes of published studies, discussing the most innovative approaches and mechanical and biological improvement strategies. The second chapter provides a comprehensive rheological characterization of pastes encompassing an alumina- toughened zirconia (ATZ) powder, a deflocculant, a binder, deionized water and, in some cases, carbon nanofibers (CNFs). Printability tests were also conducted and the results were compared to established printability criteria/parameters (ф, K and FTI), which were found to be suitable for assessing printability with some limitations. Furthermore, a new criterion based on the recovery rate of the storage modulus was introduced, with the potential to predict printability with a single test. The third and last chapter developed DIW-filaments of the same ATZ composite with and without CNFs with the objective of enhancing mechanical properties by CNF orientation. Nozzle diameters of 200-840 µm were used and optimal debinding and sintering conditions were determined, using both Conventional Sintering (CS) and Spark Plasma Sintering (SPS) methods. Were determined: the fracture stress, fracture strain, Young's modulus and mechanical reliability (Weibull modulus). The addition of the CNFs hindered most of the mechanical properties because of their agglomeration. Printing with smaller nozzles improved the Young’s modulus, with ATZ filaments sintered by CS exhibiting transformation-induced plasticity, while those sintered by SPS didn’t. The mechanical properties obtained were comparable to or higher than those achieved through conventional ceramic processing techniques. Similarly, a good level of mechanical reliability was achieved.

Développement de revêtements et de la fonctionnalisation de surface des plaques bipolaires en titane

Doctorant : Clément CAMBIER

Laboratoire INSA : MatEiS

Ecole doctorale : ED 34 : Matériaux de Lyon

Ce travail a pour objectif l’étude du film passif des plaques bipolaires et le développement d’un revêtement original remplissant les spécifications techniques d’une pile à combustible de type PEMFC. Le choix s’est porté sur le titane car son film passif (TiO2) est stable chimiquement et ne présente pas de risque de transpassivation comme l’oxyde de chrome des aciers inoxydables. Cependant, la faible conductivité électrique du film passif entraine une diminution des performances de la PEMFC. Pour commencer, le recuit d’un revêtement de TiO2 dopé tantale élaboré par dépôt PVD a permis d’activer les dopants et de garantir le caractère conducteur du matériau. Les propriétés semiconductrices dépendent de la teneur en Ta. En-dessous de 9 %at. de Ta, les dépôts cristallisent et deviennent conducteurs grâce l’apport d’électrons libres. Toutefois, ces dépôts ne permettent pas d’amorcer une diminution de la résistance de contact interfaciale (RCI). Cette décorrélation entre la résistivité du matériau et sa RCI est attribuée à une diode de Schottky à l’interface entre la couche de diffusion des gaz (GDL) métallique et le revêtement semiconducteur, amplifiée par les défauts de surface du TiO2 et la solubilité du Ta trop faible. La deuxième voie proposée consiste à modifier le type de liaisons du revêtement. En ajoutant de l’azote dans le TiO2, il est possible de contourner la problématique de la diode de Schottky en ayant un contact métal/métal. L’impact de l’oxygène dans les dépôts d’oxynitrure de titane a ainsi pu être menée. Un compromis a été trouvé entre les liaisons iono-covalentes qui apportent une meilleure stabilité chimique et les liaisons métalliques qui augmentent la conductivité du dépôt. Ces travaux montrent l’importance de l’extrême surface du revêtement et de son effet sur la RCI. Le contrôle de la barrière de Schottky rendrait possible l’utilisation de matériaux jusqu’à présent écartés pour cette application.

Processing and characterization of ceramic composites with two dimensional layered nanomaterials

Doctorante : Carmen MUÑOZ-FERREIRO

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

This thesis work is focused on the development of novel multifunctional zirconia composites using two different 2D nanomaterials as fillers, few-layered graphene (FLG) and boron nitride nanosheets (BNNS). BNNS were exfoliated using three different technologies. Eco-responsible powder homogenization routines were evaluated for the dispersion of the nanostructures throughout the ceramic powder and the materials were consolidated using a spark plasma sintering (SPS) furnace.
A systematic study of the powder processing and the sintering conditions on the composites with FLG revealed the optimal processing conditions to maximize the FLG crystallinity, which decreases the electrical percolation threshold below 1 vol%. The electrical discharge machinability of the composite with 20 vol% was also analyzed. The addition of the exfoliated BNNS resulted in homogeneous dense composites with submicrometer grain size. The incorporation of partly hydroxylated BNNS revealed the absence of chemical bonding at the zirconia/BN interphase. The scalability of the materials was confirmed in all the different materials.
The evaluation of stable crack propagation evidenced rising R-curves only in the materials with larger nanosheets. Reinforcement by bridging of the nanosheets was corroborated although no influence of the reinforcement was detected when measuring the fracture toughness. Finally, since tetragonal stabilized zirconia is sensitive to the presence of water molecules, slow crack growth and hydrothermal aging were analyzed on the composites with either type of nanosheets.

Cette année encore, la Fête de la science, événement phare et populaire, célèbrera le partage des sciences, du 6 au 16 octobre 2023 en France métropolitaine et du 10 au 27 novembre en Outre-mer et à l’international.

Pour cette nouvelle édition, c’est le sport et la pratique sportive qui seront mis à l’honneur dans le cadre des Jeux Olympiques et Paralympiques de Paris 2024.

Qu’il s’agisse de bien-être ou de haut niveau, qu’on le pratique comme un loisir ou dans un cadre éducatif, en amateur ou en professionnel, le sport occupe une place centrale dans notre quotidien et notre société. Il brille par son omniprésence sociale, économique, médiatique… et aussi scientifique.

La Fête de la science 2023 invitera chercheurs et citoyens à se retrouver autour du plaisir du sport afin de nourrir le dialogue entre sciences et société, entre chercheurs et citoyens. Un moment de partage qui permettra de mettre en lumière la contribution des chercheurs dans l’amélioration des performances des sportifs, et le développement des connaissances trouvant des applications dans de nombreux secteurs, tels que la pharmacologie, les matériaux, les neurosciences, la psychologie ou encore la médecine.

Organisée chaque année par le ministère de l’Enseignement supérieur et de la Recherche, la Fête de la science est devenue un rendez-vous incontournable pour tous les publics. Pendant une dizaine de jours, familles, scolaires, étudiants, amateurs ou passionnés de sciences échangeront lors de milliers d’événements gratuits proposés partout en France.

 

Control of the Final Morphology of Epoxy-Thermoplastic Blends and their Mechanical Properties

Doctorante : Anne COLOIGNER

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Thermosetting epoxy resins are used to lighten materials in the aerospace and automotive industry. Nevertheless, high crosslink density makes the resins brittle. Thermosets can be toughened by the dissolution of a thermoplastic into resin monomers which phase separates during the curing cycle. By controlling the final morphology of the resin and the associated length scale, the mechanical properties can be improved for composite applications. Previous works allowed to identify two key parameters for controlling the morphology of epoxy-thermoplastic blends. The interaction parameters between the constituents control the onset of phase separation during the crosslinking reaction and the corresponding conversion stage. The glass transition temperature of the blend at phase separation controls the growth rate of the morphology. By considering an appropriate range for these two parameters, it appeared possible to prepare toughened epoxy resins with tailored morphologies. Polyetherimides of different compositions with a wide range of glass transition temperatures (Tg) and solubility parameters have been synthesized. These systems allowed to consider various affinities with the thermosetting precursors and different Tg’s in order to synthesize epoxy-thermoplastic resins with adequate final morphologies. In addition to these tailored polyetherimides, a commercial polyetherimide (Ultem 1000) is studied. Finally, various morphologies such as sea-island thermoplastic particles and co-continuous structures have been observed. The fracture toughness of these systems has been also studied by measuring the released energy during a crack propagation. The objective was to improve our understanding regarding the control of the morphology by preparing new epoxy-thermoplastic blends with enhanced mechanical properties. By varying the compatibility between the constituents and the Tg of various polyetherimides, we have controlled the onset of phase separation in these systems, leading to various morphologies of different thermoplastic sizes. Finally, the mechanical properties of the thermoplastic-modified epoxy resins are optimized when co-continuous morphologies of hundreds of nanometers are obtained.

 

Methodology for the development of Smart epoxy/LDH-EDDS coatings for corrosion protection of XC38 carbon steels

Doctorant : Gata Joseph AYEMI 

Laboratoire INSA : MATEIS
Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Les hydroxydes doubles stratifiés (LDH) sont des candidats intéressants comme réservoirs d'inhibiteurs de corrosion pour la protection des métaux. En effet, ces espèces présentent une forte capacité à libérer l'inhibiteur contenu entre leurs lamelles d'hydroxyde, et sur la base du principe d'échange d'anions, elles permettent simultanément la capture d'espèces agressives telles que l'ion chlorure présent dans la solution. En raison de leurs propriétés susmentionnées, ils représentent des charges intéressantes qui peuvent être incorporées dans la matrice des revêtements époxy pour améliorer les propriétés de barrière. La conception d'un système intelligent d'inhibition de la corrosion, utilisant ce matériau, pourrait augmenter de manière significative la durabilité et l'efficacité du système revêtu en fournissant une protection active contre la corrosion.
L'objectif de cette thèse est d'étudier l'efficacité du système LDH Zn-Al comme réservoir intelligent d'acide éthylènediamine-N,N'-disuccinique (EDDS).    Le LDH [Zn2Al(OH)6]+[EDDS]4-0.25 2H2O (LDH-EDDS ) est ensuite incorporé dans une matrice de revêtement époxy pour une protection active contre la corrosion de l'acier au carbone XC38 en milieu chlorure de sodium. Le choix de l'EDDS non toxique et biodégradable comme inhibiteur vise à remplacer l'acide éthylènediamine-tétraacétique (EDTA), qui est nocif et difficilement biodégradable. La première partie des résultats, présente une méthodologie pour caractériser l'efficacité de la LDH-EDDS essentiellement basée sur des mesures électrochimiques. La deuxième partie des résultats est consacrée à la caractérisation de revêtements époxy contenant différentes quantités de LDH-EDDS afin de déterminer la teneur optimale nécessaire pour obtenir de meilleures propriétés de protection contre la corrosion. L'étude est menée en utilisant des techniques électrochimiques, telles que les courbes courant-potentiel, la spectroscopie d'impédance électrochimique globale et locale (EIS). Les données d'impédance du système revêtu obtenues par SIE sont interprétées en détail à l'aide d'une méthode graphique améliorée et de profils de distribution, de résistivité, de loi de puissance le long de l'épaisseur des revêtements. Ces résultats permettent une meilleure interprétation et compréhension des mécanismes se produisant aux interfaces revêtement/électrolyte et/ou substrat/revêtement. Des analyses complémentaires telles que des observations MEB, OCP-OES, etc sont menées pour proposer une interprétation des résultats.

Mots-clés : Inhibition de la corrosion, Acier au carbone, Revêtement époxy, LDH, EIS.