Development of Ti-based bulk metallic glasses for dental applications through innovative design strategy, process optimisation and surface functionalisation

Doctorant : Yohan DOUEST

Laboratoire INSA : MATEIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Due to their long-range disordered atomic structure, Ti-based bulk metallic glasses (BMGs) exhibit at least twice the mechanical strength of crystalline Ti-alloys currently used in dental implant applications. Ti-based BMGs are therefore candidate materials to downsize dental implant components and reduce their invasiveness. Although numerous research works have emphasised their potential, no commercial products have been made available. Several aspects hinder their practical application. Firstly, they generally contain high amount of copper. Apart the controversy regarding its biological safety, copper has been shown to trigger pitting corrosion in chloride environment of amorphous alloys, thereby limiting their corrosion resistance. Secondly, Ti-based BMGs are challenging to process. Because of their restricted glass forming ability (GFA), they are more prone to the formation of crystalline heterogeneities even when high cooling rates are applied.
This PhD investigates independent research areas related to Ti-based BMGs, ranging from designing strategies and processability to surface functionalisation. At first, a machine learning (ML) model is employed to explore compositional spaces with reduced amount of copper within the Ti-Zr-Cu-Pd system. The model’s predictions are experimentally assessed, and a critical discussion is provided on the relevance of the ML-guided approach. Secondly, the processability of Ti40Zr10Cu36Pd14, a representative composition of Ti-based BMGs, is evaluated. Processing techniques from both laboratory and industry are compared, and the resulting as-cast crystalline heterogeneities are studied to give insights into their formation pathways. Lastly, two surface modifications aimed at reducing the influence of copper on the corrosion resistance of Ti40Zr10Cu36Pd14 are proposed. One solution involves the deposition of coating already used in dental implant systems while the second solution consists of a chemical etching treatment. The results obtained within this PhD aim to contribute both scientific and industrial advancements, while also suggesting new research topics.

Formulation, élaboration et caractérisation de géopolymères poreux pour une application de stockage d'énergie

Doctorante : Camille ZOUDE

Laboratoire INSA : MATEIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Dans le contexte actuel, marqué par l'importance croissante de la gestion de l'énergie, les systèmes de stockage d'énergie thermochimique se révèlent être prometteurs, notamment ceux combinant un matériau hôte poreux avec des sels hygroscopiques.
Ces systèmes, de haute densité énergétique, reposent sur une réaction renversable : la déshydratation est endothermique et l’hydratation est exothermique. Les géopolymères sont des candidats prometteurs comme matériaux hôtes en raison de leurs propriétés mécaniques, leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût. Toutefois, leur porosité nécessite une optimisation pour l’application visée.
À cet effet, trois approches sont étudiées ici : la fabrication additive (Direct Ink Writing), le moussage chimique, et la combinaison des deux. Ces approches nécessitent un important travail de formulation, notamment par l’ajout d’additifs pour adapter leur rhéologie au processus d’extrusion et pour générer une porosité homogène. Sans modifier la cinétique de prise, leur introduction permet la formation d’une porosité contrôlée, atteignant jusqu’à 71 % par moussage chimique. La combinaison de robocasting et de moussage direct plafonne la porosité totale à 65 %, en raison d’une densification des filaments lors de l’extrusion. Les performances mécaniques des échantillons sont évaluées en fonction de leur porosité et des conditions dans lesquelles ils ont été conservés (humidité et température).
L’introduction du sel dans le géopolymère entraîne la formation de composés, par réaction du sodium avec le sel, nuisant aux propriétés thermiques. Cette formation est limitée grâce à l’ajustement du protocole de fabrication. Les propriétés thermiques des composites, évaluées à l’aide de tests dynamiques sur un banc thermique, montrent la capacité des composites à stocker de l’énergie à la fois par sorption physique et chimique. Cependant, des travaux plus approfondis sont nécessaires pour optimiser la répartition du sel et la distribution des diamètres d’accès aux pores dans les géopolymères.
 

Development of multiscale liquid phase electron tomography and its application to the study of ultra-sensitive materials

Doctorant : Louis-Marie LEBAS

Laboratoire INSA : MATEIS

É​cole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

The demand for characterizing a single beam-sensitive sample at the nanoscale is increasing for applications in both materials science and biology.
This study presents a protocol with a software solution that enables precise control over the electron microscope and a custom sample holder, facilitating automated acquisition of fast 3D data from a single object under environmental conditions. This method allows for imaging with a controlled low electron dose and multimodal electron signals. It can be used in environmental scanning or transmission electron microscopes for easy sample preparation and to benefit from high resolution. The software has several key features, including automatic eucentricity adjustment, automatic acquisition with a new drift correction algorithm that eliminates the need for an extra validation step, and focus and astigmatism adjustment assistance.
To demonstrate its effectiveness, the morphology of typical samples such as latex nanoparticles, silica aerogels, and gold nanoparticles is investigated. As an example of a more comprehensive study, a multi-scale test was performed using AlOOH to evaluate its morphological properties at different scales. The Environmental Scanning Electron Microscope (ESEM) was used to monitor the sample in 3D during a dehydration-rehydration cycle and also to evaluate the penetration of gold nanoparticles. The Transmission Electron Microscope (ETEM) provided better resolution and allowed for the quantification of sample porosity down to the nanoscale.
One major achievement of the protocol is that it allows for recording tilt series for electron tomography investigations in STEM mode at multiple scales while using a total electron dose that is an order of magnitude lower than what is accepted in cryo electron tomography. Therefore, this study represents a significant advancement in the analysis of different samples at varying humidity levels. Additionally, it provides a simpler sample preparation process compared to cryo-TEM techniques, while maintaining a similar or even lower radiation dose.

 

Fabrication additive par stéréolithographie de composites céramiques pour application médicale : Du développement de pâtes spécifiques aux compositions et architectures adaptées

Doctorant : Sylvain FOURNIER

Laboratoire INSA : MATEIS
Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Les techniques de fabrication additive fondées sur la photopolymérisation sélective de couches successives permettent l’élaboration de pièces céramiques complexes, avec une résolution de quelques dizaines de micromètres. Le procédé de stéréolithographie implique le raclage d’une pâte fortement chargée en particules céramiques, soumise à de grandes contraintes de cisaillement. La photopolymérisation laser entraîne ensuite le durcissement sélectif des parties de la pièce avant l’étalement de la prochaine couche. A la fin du procédé, des traitements thermiques sont appliqués pour supprimer le polymère et consolider l’objet céramique. Cette thèse porte sur l’étude du procédé en vue de son utilisation dans la fabrication d’implants spécifiques, adaptés à chaque cas clinique.
Notre approche associe la caractérisation fine des systèmes « polymère-poudre céramique » afin de diminuer les défauts d’étalement et de polymérisation qui peuvent compromettre les propriétés mécaniques des implants céramiques. Une étude rhéologique comportant des essais de cisaillement continu, oscillatoire et multiaxial nous a permis de rationaliser le comportement des pâtes et de comprendre l’impact de chaque élément de la formulation. L’écoulement du matériau à fort taux de cisaillement est perturbé par la rugosité des particules. La dispersion adéquate des particules permet d’éviter un rhéoépaississement de la pâte. L’ajout d’une vibration lors du raclage permet également de réduire la viscosité. Des mesures du degré de polymérisation par spectroscopie infrarouge ont montré une certaine inhomogénéité due à la fabrication couche par couche, ce qui nécessite un déliantage thermique contrôlé pour limiter la formation de fissures.
Dans un deuxième temps, des poudres composites à base de zircone cériée, présentant une certaine ductilité par transformation de phase, sont utilisées afin de limiter l’impact des défauts d’élaboration. Les composites élaborés présentent une microstructure plus hétérogène que ceux élaborés par pressage, ce qui tend à augmenter leur transformabilité, améliorant finalement la résistance aux défauts d’impression.

On the use of X-ray computed tomography to investigate the influence of surface integrity on the fatigue properties of additively manufactured Ti64

Doctorant : Florian STEINHILBER

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Manufacturing defects are known to significantly impact the fatigue properties of additively manufactured (AM) components. Notably, the large surface roughness, typical of AM processes, leads to increased stress concentrations that promote crack initiation, thereby reducing fatigue resistance. Traditionally, surface roughness and related defects are evaluated using tools like white light interferometers. However, these instruments offer a limited, single-perspective and only partially three-dimensional analysis. Those limitations do not enable the thorough characterization of the complex surfaces and hidden defects typical in AM components. This study describes a methodology for performing a 3D surface analysis using X-ray Computed Tomography (XCT) data. The method is illustrated on various samples, ranging from simple cylinders to more intricate architected structures. It turns out to be very efficient at detecting critical surface defects, such as notches hidden by partially melted powder particles. The methodology is then applied to examine the effect of surface defects on the fatigue properties of Ti64 produced by Laser Powder Bed Fusion (L-PBF). This analysis includes both as-built surfaces and those subjected to post-treatments, specifically investigating the impact of Plasma electrolytic Polishing (PeP) and surface oxygen contamination (presence of an
\textalpha-case layer) resulting from high-temperature heat treatment 860°C). Using XCT for 3D characterization, defects responsible for fatigue failure are identified, the latter being predominantly surface valleys. The method's ability to predict crack initiation locations is also evaluated, as well as its potential to estimate the fatigue resistance of a specimen before testing.
 

Elaboration, characterization, and reliability of Copper-Copper connections for the assembly of advanced technology microelectronic devices

Doctorant : Romain HAEFFELE

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Dans les composés microélectroniques, la connexion électrique entre le circuit intégré et son boîtier est généralement effectuée par un procédé de câblage qui implique une soudure entre un fil et deux plots de connexion. Une récente technologie permet de réaliser ce câblage sans soudure intermétallique (liaison cuivre-cuivre). Cependant, lors des procédés d'assemblage et du fonctionnement du produit, le pad de cuivre est exposé à des environnements agressifs (température, humidité et contaminants halogénés). La corrosion des plots de cuivre peut entraîner une rupture du câblage et une baisse de la fiabilité du dispositif. Il est donc essentiel de maîtriser l'état de surface des plots tout au long de l'assemblage précédent le procédé de câblage. Une couche d’alumine ultra-mince (< 15 nm) est déposée sur le cuivre pour le protéger tout en permettant le câblage thermosonique. Cependant, des phénomènes de corrosion localisée ont été observés. Il est question dans cette thèse d’étudier les mécanismes de dégradation de ces systèmes revêtus Cu/Al2O3 pour proposer un revêtement qui permet de répondre au cahier des charges. Une caractérisation fine du substrat a été réalisée par des techniques de microscopie avancées. Il a été montré que l’état de surface du cuivre est un facteur très important. En effet, la surface du substrat présente des excroissances de grains (zones de fortes contraintes entre les grains), qui ne permettent pas une bonne tenue de la couche d’alumine. Une étude approfondie de la réactivité par voie électrochimique du système revêtu a permis de comprendre les mécanismes de dégradation du cuivre en milieu aqueux et chloruré. Sur la base de ces nouvelles connaissances, un revêtement innovant capable de résister à la fois à l'environnement agressif et aux contraintes mécaniques du substrat a été proposé. Le nouveau système revêtu a été validé sur un dispositif réel et son intégration dans le procédé de câblage a été réalisée avec succès.

Study on the effect of environment on internal fatigue crack propagation in Ti-6Al-4V

Doctorant : Louis HÉBRARD

Laboratoire INSA : MatEiS

Ecole doctorale : ED 34 : Matériaux de Lyon

In Very High Cycle Fatigue regime (fatigue lives longer than $10^8$ cycles), the fatigue cracks tend to initiate internally. This makes the visual detection impossible during maintenance operations. Consequently, engineers need robust fatigue datasets to prevent internal crack initiation to lead to the fracture of a critical part. For that purpose, in-situ experimental techniques are developed. In particular, micro-computed tomography allows to acquire direct images of internal fatigue cracks. In this study, a combination of in-situ micro-tomography and ultrasonic fatigue cycling has been applied to internally notched specimen in order to collect fatigue datasets. More preciselly, the crack shape of internal fatigue cracks has been monitored in 3D at different instant of their propagation up to the Very High Cycle Fatigue regime. Internal notches have also been linked to the specimen surface and so to the ambient atmosphere in order to study the influence of environment on internal fatigue cracks. This expermental procedure allowed to acquire for the first time, in-situ observations of internal fatigue cracks propagating with and without air in a Ti64 alloy. In this context, temperature measurements were also carried out to evaluate the effect of the environment on the plasticity at the crack tip. Finally, the fatigue data obtained at ultrasonic frequencies allowed to evaluate the influence of the cycling frequency on crack growth rates.

Multi-scale characterization and simulation of fracture in nacre- like ceramics

Doctorant : Thomas DUMINY
Laboratoire INSA : MATEIS
Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Cette thèse aborde la caractérisation et la simulation de la nacre d’alumine, un matériau constitué pour 98% de son volume de plaquettes d’alumine, et pour 2% de verre. Une particularité de ce matériau est sa microstructure dite en “briques et mortier”, dans laquelle les plaquettes sont alignées dans une direction induite par le procédé de fabrication. Le verre quant à lui est situé entre les plaquettes. L’influence de l’anisotropie de ce matériau sur son comportement à rupture n’est que peu étudié dans la littérature. De plus, les approches expérimentales de caractérisation de la rupture présentent des limitations pour caractériser ce matériau compose de deux constituants fragiles mais présentant différents mécanismes de renforcement de la ténacité pouvant entrainer, dans certains cas, une propagation stable de fissure. Par conséquent, un dialogue essai- calcul basé sur une implémentation par éléments finis du critère couplé est implémenté. Différentes orientations de la microstructure par rapport à la direction de sollicitation mécaniques sont étudiées, en se concentrant principalement sur l’amorce de fissures. Cette étude a permis une compréhension plus fine des mécanismes de renforcement de la ténacité dans les nacres d’alumine. De plus, des pistes pour optimiser la microstructure des nacres d’alumines sont définies et mises au regard de leurs contributions potentielles sur les mécanismes de renforcement à l’amorce de fissure.

 

Détection, classification non-supervisée et investigation des mécanismes d'émission de multiplets acoustiques associés à la fissuration par fatigue

Doctorant : Théotime de LA SELLE

Laboratoire INSA : Mateis

Ecole doctorale :  ED34 : Matériaux de Lyon

Depuis la découverte des phénomènes de fatigue, la recherche scientifique n'a eu de cesse de chercher à comprendre et prévoir la rupture des matériaux engendrée par ces processus d'amorçage et de propagation de fissures sous l'effet de chargements variables. Ceux-ci ont été -et sont encore- la cause d'accidents et dysfonctionnements imprévus dans bon nombre de domaines techniques. Ce travail, combinant investigation du phénomène physique et son application en contrôle non destructif, s'intéresse aux groupes de signaux acoustiques que la fissuration par fatigue génère dans les métaux. Signatures d'une source unique, de tels ensembles de signaux similaires sont appelés "multiplets" acoustiques du nom du phénomène sismique analogue. Produits par des expérimentations de propagation de fissures de fatigue dans différents alliages, ces signaux émis en environnements bruités et enregistrés par un système d'émission acoustique sont détectés automatiquement par un algorithme dédié, regroupés en multiplets et étudiés pour en comprendre les mécanismes physiques dont ils sont issus. Par la synchronisation de leur détection avec la mesure par corrélation d'images numériques de grandeurs de mécanique de la rupture, l'investigation de ce phénomène d'émission acoustique montre que deux mécanismes sont à l'origine des multiplets : le frottement local répété des surfaces de rupture et la propagation incrémentale de la fissure dans le régime de Paris, probablement due à la réactivation de la plasticité en pointe de fissure à chaque cycle. La classification non-supervisée des multiplets permet en outre d'améliorer la détection initiale et de distinguer ces deux types uniquement à partir de l'information acoustique. Enfin, nous montrons que l'investigation de ce phénomène d'émission et la détection automatique de ces signaux de multiplets en milieu bruité peuvent être approfondie grâce à la fouille d'enregistrements acoustiques continus par apprentissage automatique.

 

Evolution de la précipitation et des propriétés d'aciers micro-alliés lors d'une opération de soudage

Doctorant : Lucas SORIANO BARDON

Laboratoire INSA : Mateis

Ecole doctorale :  ED34 : Matériaux de Lyon

"Pendant le processus de soudage, il y a une diminution de la ductilité et une augmentation de la duretée de ces aciers dans la Zone Affectée Thermiquement (ZAT). Les opérations de soudage modifient les états de précipitation, et par conséquent, ont un effet sur les propriétés mécaniques du matériau. L’objectif de ce travail est de mieux comprendre les mécanismes conduisant à ces changements de propriétés mécaniques. Par conséquent, une approche expérimentale et une approche numérique ont été couplées afin de décrire à la fois l’état de précipitation et l’évolution des propriétés mécaniques associées en fonction des traitements thermiques. Quatre alliages de laboratoire de compositions différentes (référence, +V, +Nb, +V et Nb) ont été élaborés pour discriminer les effets de chacun des éléments de microalliage. Tout d’abord, afin de calibrer le modèle de précipitation, des traitements thermiques isothermes à 700 et 1000 sont réalisés. Dans un second temps, des traitements thermiques réalisés dans le simulateur thermomécanique Gleeble permettent de reproduire expérimentalement les cycles de soudage simulant différentes distances à la ligne de fusion (0,5 et 4 mm). Les carbonitrures en solution solide précipitent dans la ferrite et l’austénite. Le modèle de précipitation, préalablement validé pour les traitements thermiques en isotherme est utilisé pour déterminer les paramètres non quantifiables expérimentalement ou donnés dans la littérature (en particulier en ce qui concerne l'énergie d'interface). La localisation, la densité et la fraction volumique des précipités sont corrélées avec la résilience et la dureté dans la ZAT. La nature et la distribution de tailles des précipités sont caractérisées au moyen de la Microscopie Electronique à Transmission sur des répliques carbone. Les cinétiques de précipitation dans le domaine austénitique, ainsi que dans le domaine ferritique ont été décrites en utilisant le logiciel de simulation ``PreciSo'' basé sur les théories de Kampmann et de Wagner."