Fabrication additive par frittage de matériaux métalliques biodégradables Mg-Zn pour implants orthopédiques.

Doctorant : Julien MOREAU

Laboratoire INSA : MATEIS - Matériaux Ingénierie et Sciences

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Les alliages de magnésium (Mg) apparaissent comme des matériaux prometteurs pour les applications biomédicales en raison de leur biocompatibilité, leur biodégradabilité et leurs propriétés mécaniques favorables. Cependant, leur dégradation rapide dans des environnements aqueux ont freiné leur utilisation à grande échelle. Cette étude explore l’incorporation de zinc (Zn) et de zirconium (Zr) comme éléments d’alliage afin d’améliorer la résistance à la corrosion. L’objectif principal de cette thèse est la conception d’alliages, en utilisant des procédés de fabrication par métallurgie des poudres et des modifications microstructurales grâce à des traitements de vieillissement. Ces modifications ont été suivies par des mesures de dureté et de puissance thermoélectrique, avec pour but ultime d’obtenir un taux de dégradation contrôlé et prévisible dans des environnements physiologiques. Des alliages Mg-Zn-Zr de haute pureté ont été fabriqués par Spark Plasma Sintering (SPS), en accordant une attention particulière aux effets des paramètres de frittage sur la couche d’oxyde native entourant les particules de poudre d’alliage de magnésium. Les propriétés mécaniques des pièces denses obtenues ont été évaluées afin de déterminer les températures optimales de fabrication. Les propriétés des matériaux ont été caractérisées à l’aide de différentes techniques, notamment la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS), la microscopie optique, la microscopie électronique à balayage (SEM), la diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD), la micro-indentation, les mesures de polarisation potentiodynamique et les études de dégradation in vitro. Les traitements thermiques des alliages ont favorisé la formation de précipités, qui se sont révélés bénéfiques pour la résistance à la corrosion lorsque leur taille et leur distribution étaient correctement maîtrisées. Un autre aspect essentiel de cette étude concerne l’utilisation de la fabrication additive (AM) pour les alliages de magnésium. Outre la personnalisation qu’elle permet dans le domaine médical, l’AM facilite la création de structures cellulaires avec une porosité contrôlée. Ces structures permettent de moduler les propriétés mécaniques tout en favorisant l’invasion cellulaire, un facteur clé en ingénierie tissulaire. Les pièces ont été produits par robocasting, un procédé d’extrusion couche par couche utilisant une pâte composée de poudre et de liant. Ces structures ont ensuite été déliantées et frittées pour atteindre leurs propriétés finales. Bien que le frittage des alliages de magnésium présente des défis importants, l’utilisation du frittage en phase liquide et d’un creuset en labyrinthe a permis d’atteindre le frittage des pastilles pressées et des pièces imprimés. En résumé, cette thèse présente le développement d’un alliage biodégradable Mg-Zn-Zr conçu pour des applications orthopédiques. Les propriétés mécaniques et de corrosion ont été optimisées grâce à la fabrication de pièces denses par SPS, et une méthode de robocasting pour les alliages de magnésium a été développée, ouvrant la voie à des implants biodégradables imprimés en 3D.

« Etude électrochimique du comportement semi-conducteur des couches d’oxydes sur aciers inoxydables »

Doctorant : Clément PIERRE

Laboratoire : MATEIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Cette thèse se concentre sur la compréhension et la modélisation des mécanismes de corrosion des aciers inoxydables en milieu aqueux, en particulier l’impact de la couche passive sur la cinétique d’oxydo-réduction (ou réactivité) d’un couple redox à sa surface. L’étude bibliographique montre que la réduction des couples redox est plus lente sur un acier passif que sur un matériau noble, probablement en raison du caractère semi- conducteur de la couche d’oxydes rendant plus difficile le passage des électrons de l’acier vers l’interface oxyde-solution où se déroule la réaction de réduction. Cependant, aucun consensus n’existe sur la relation entre ces propriétés et la réactivité de surface. Ce travail combine une approche expérimentale et une modélisation pour approfondir ce lien.
Sur le plan expérimental, des mesures électrochimiques ont été effectuées sur deux aciers industriels utilisés dans le recyclage du combustible nucléaire. Une étape préliminaire a permis de définir les conditions expérimentales (couple redox, pH, etc.) et d’étudier la stabilité du film passif. Les résultats montrent que, dans le domaine cathodique, la pente locale (liée au coefficient de transfert de charge cathodique (αc) varie selon la polarisation et les tendances diffèrent entre chaque acier. Des analyses chimiques (XPS) et des études des propriétés semi-conductrices (Mott-Schottky) ont montré que, bien que les compositions chimiques des couches d’oxydes soient différentes, les caractéristiques de semi-conduction sont similaires.
Enfin, une simulation avec le Diffusion Poisson Coupled Model (DPCM) a été réalisée. Ce modèle a permis de simuler des expériences de Mott-Schottky et des courbes courant- tension, reproduisant les variations de αc observées. Pour ces dernières simulations le DPCM permet d’attribuer le comportement observé à la variation de la concentration en électrons disponibles à l’interface oxyde solution avec la polarisation.

« Fabrication Additive par fil fondu d’un acier martensitique : formulation du fil et étude du déliantage/frittage »

Doctorant : Jordan LACORNE

Laboratoire INSA : MateIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Le procédé FFF (Fused Filament Fabrication) est une technique de fabrication additive pour créer des pièces métalliques à moindre coût. Il comprend plusieurs étapes : l’élaboration et la fabrication des filaments composé d’une matrice polymère et de poudre métallique, l’impression des pièces dites vertes, le déliantage consiste à retirer la matrice polymère soit par dissolution par solvant, soit par dégradation thermique, le frittage densifie les pièces laissées poreuses après le déliantage. L'entreprise Nanoe, spécialisée dans les filaments céramiques, cherche à étendre son expertise aux pièces métalliques, notamment en acier H13. L’optimisation des formulations ainsi que l’amélioration des étapes de post-impression sont primordiaux pour la technologie FFF. L'objectif principal de cette thèse était de caractériser l'ensemble du procédé afin de l'améliorer. Pour cela, les travaux de thèse se sont articulés autour de trois axes : déterminer les propriétés mécaniques et rhéologiques requises pour obtenir des filaments imprimables ; optimiser le déliantage tout en évitant l'apparition des défauts ou des contaminations ; obtenir des pièces denses.
L’étude de l’influence des modules de stockage G’ et de perte G’’ sur l’écoulement du feedstock lors de l’impression et la tenue de la pièce lors du déliantage a permis de définir les additifs utilisés dans le feedstock. Puis, L'optimisation du déliantage vise à réduire le temps de cycle tout en prévenant les défauts. Un nouveau cycle de déliantage a été mis au point, tenant compte des températures de dégradation des liants et des vitesses adaptées. Enfin, les recherches ont approfondi les paramètres de frittage de l’acier H13, en observant les effets sur la porosité et la microstructure, notamment grâce à des suivis dilatométriques et des analyses au MEB. Les résultats ont permis de mieux comprendre les mécanismes de densification et l'impact du taux de carbone sur la microstructure finale.

« Development of 5xxx Aluminium Alloys for Additive Friction Stir Deposition »

Doctorante : Maureen PUYBRAS

Laboratoire INSA : MATEIS

École doctorale :  ED34 : Matériaux de Lyon

Additive Friction Stir Deposition (AFSD) is gaining significant attention for its ability to fabricate large-scale aluminum components without requiring melting, making it an attractive technique for reducing energy consumption. Given the challenges associated with post-heat treatment of large components, this work seeks to minimize the need for such thermal treatments. In this context, Al- Mg alloys—specifically the 5XXX series, which are predominantly strengthened by magnesium in solid solution—were studied. These alloys, widely used in marine applications such as boat hulls, are prone to the formation of Al₃Mg₂ precipitates at grain boundaries. This precipitation process leads to "sensitization," making the alloy susceptible to intergranular corrosion and stress corrosion cracking in corrosive environments.
To counter-strike this issue, the study investigated the incorporation of (Sc, Zr) as Al₃(Sc,Zr) core- shell dispersoids. These dispersoids serve as heterogeneous nucleation sites for Mg, potentially influencing both magnesium precipitation and the AFSD process. Using isothermal artificial aging treatments, combined with thermoelectric power measurements, it was demonstrated that Al₃(Sc,Zr) dispersoids accelerate the precipitation of magnesium.
This thesis further explores the effects of AFSD on (i) alloy microstructure, (ii) Mg precipitation, and (iii) the stability of Al₃(Sc,Zr) dispersoids under various process parameters, with a particular focus on the rotational rate. Microstructural changes were analyzed through Electron Backscatter Diffraction (EBSD), revealing significant grain refinement due to the presence of dispersoids. Additionally, Transmission Electron Microscopy (TEM) and Atom Probe Tomography (APT) were used to assess the dispersoid structure and behavior before and after the AFSD process, shedding light on the impact of AFSD on second-phase particles. Finally, the study evaluated the sensitization resistance of these alloys, providing insights into their performance in corrosive environments.

« Strain Evolution and Mechanical Failure in SiOx-Graphite Blend Electrodes for Li-Ion Batteries: An Experimental and Simulation Study »

Doctorant : Abhilash VALISAMMAGARI

Laboratoire INSA : MATEIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Silicon is identified as a promising material for negative electrodes in next-generation lithium-ion batteries due to its high lithium storage capacity of 3579 mAh/g, which is nearly 10 times higher than the conventional graphite electrode capacity of 372 mAh/g. However, silicon's practical use faces critical challenges due to its volumetric expansion (up to 300%) during lithiation and delithiation cycles. This leads to mechanical degradation, such as electrode delamination and particle detachment, which diminishes performance and cycle life. To address these issues, researchers have turned to silicon oxides (SiOx), which offer a balance between high capacity and cycling stability by reducing volumetric expansion. Although SiOx has a lower capacity than pure silicon, it still outperforms graphite electrodes. However, the mechanical challenges like particle detachment are still existing, but, to a lesser extent than pure silicon. The objective of this thesis is to observe and understand the impact of particle swelling on the overall structural integrity of the electrode. Particularly, focussing on the loss of connectivity in the electrode and to extract possible information for optimizing SiOx-containing electrodes. For this puropose, experimental investigations, including synchrotron tomography and digital volume correlation, were used to gain high-resolution insights into both global and local strain field distribution within the electrode. Later, considering the granular structure of the electrodes, a particle-based method called Discrete Element Method (DEM) was employed to represent the microstructure of the electrode, and considering the insights from the experimental investigation such as the evolution of strains at the electrode scale, the coupling of particle swelling was performed to reproduce the global strain. Finally, the corresponding impact at the electrode scale swelling and the resulting detachement of the particles was assesed by conducting connectivity study on the assembly.
 

« Use of additive manufacturing for functional rehabilitation »

Doctorant : Valentine DELBRUEL

Laboratoire INSA : MATEIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Since 2017, Humanity and Inclusion has used Fused Filament Fabrication (FFF) to produce prosthetics and orthotics in low-income countries. The initial outcomes were promising, but reliance on imported PP filaments from Europe led to logistical issues. This project aims to recycle plastic waste into 3D-printing filament for local orthopedic device manufacturing in Togo. First, a study evaluated PET, PP, and TPU materials based on availability, recyclability, printability, and mechanical properties. PP was selected for its semi-rigidity, ensuring patient comfort and support. Second, the printability and properties of PP-PE blends from recycling plants were studied. Thermal and rheological analyses highlighted the most promising composition for FFF: a PP matrix with 30 to 50% HDPE. Satisfactory mechanical properties were obtained due to in-situ compatibilization during processing. Ultimately, recycled blends with 70% PP – 30% HDPE, sourced from post-consumer waste from food packaging and post-industrial waste from orthopedic sheet production scraps, were transformed into filament and 3D-printed into AFOs through an optimization of the processing parameters. Third, durability assessments examined the accelerated aging resistance of PP under Togo weather conditions. Recycled PP was sensitive to thermo- and photo-oxidation due to impurities and degraded stabilizers. However, 3D-printing limited process-induced degradation, showing promise for aging resistance. Finally, mechanical tests on a walking bench compared 3D- printed AFOs from virgin and recycled materials with thermoformed PP AFO. While the thermoformed AFO showed the highest resistance, 3D-printed AFOs exhibited similar resistance, with virgin AFOs showing ductile rupture and recycled AFOs showing brittle rupture, highlighting the potential of recycled materials. To conclude, the perspectives for humanitarian applications are discussed, emphasizing the potential of emerging techniques such as Fused Granular Fabrication, which could simplify the manufacturing process and reduce costs.

Développement de modèles champ complet pour la précipitation et le durcissement structural dans les alliages Al-Sc

Doctorante : Mathilde EYMANN

Laboratoire INSA : MATEIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

L’allègement des structures dans l’industrie du transport est une étape essentielle pour la transition écologique. Un levier important de cette problématique réside dans l’allègement des matériaux utilisés. Parmi eux, on trouve les alliages à durcissement structural. Leur propriétés mécaniques dépendent fortement de leur microstructure de précipités, aussi il est primordial de pouvoir prédire cet état et son impact sur le durcissement de l’alliage. L’objectif de ce travail de thèse est de construire un modèle numérique en champ complet pour la précipitation, dans lequel les précipités sont décrits par une fonction de forme. Ce modèle se situe entre les modèles de type champ de phase – qui donnent une description détaillée de l’évolution des précipités mais demandent une discrétisation très fine – et les approches champs moyen – très efficaces en terme de temps de calcul, mais reposant sur de fortes hypothèses. ShIFuMo est donc un modèle champ complet, décrivant efficacement les différentes étapes de la précipitation lors d’un traitement thermique isotherme. Des comparaisons avec des modèles champ moyen mettent en lumière les différences entre les deux types d’approches, notamment sur l’importance des interactions solutales et des coagulations au cours de la précipitation. De plus le modèle champ complet présente l’avantage de donner une représentation spatiale des précipités. En effet, l’étude de la fonction de distribution radiale montre l’importance de l’enchaînement des étapes de précipitation sur la microstructure finale, comparée à une microstructure obtenue aléatoirement. Afin de connaître leur impact sur les propriétés mécaniques, les microstructures obtenues avec ShIFuMo sont également utilisées dans un modèle de dynamique des dislocations afin d’étudier les interactions précipités-dislocations. Une comparaison avec les méthodes utilisées en champ moyen montre des différences, mettant en avant l’intérêt d’une modélisation champ complet.
 

Pour réussir sa transition vers une mobilité décarbonée, la France dépend encore de l’importation de matériaux critiques, comme le lithium et le cobalt. Face à cette dépendance qui sous-tend de nombreux enjeux socio-économiques et écologiques, la recherche d’alternatives pour sécuriser ces ressources se fait urgente. 

Parmi l’une des solutions viables : le recyclage des objets riches en métaux grâce à un procédé de biolixiviation. À partir de bactéries, cette technique consiste à faire « digérer » des gisements secondaires, des déchets riches en métaux, par des organismes vivants, pour séparer les composés. Si la création d’une filière dédiée pourrait mettre plusieurs décennies à voir le jour, des initiatives sont en cours de développement dans les laboratoires. C’est le cas au laboratoire DEEP¹ de l’INSA Lyon, où Bruno Sialve, enseignant-chercheur et Gabrielle Deslandes, doctorante, explorent la voie biologique pour récolter les métaux des batteries en fin de vie de véhicules électriques.

De la nécessité d’une solution durable pour le recyclage des batteries

L’électrification est l’un des leviers qui participent à la transition d’une mobilité décarbonée. Seulement, pour faire rouler des véhicules à faible émission, il faut produire des batteries. Et pour produire des batteries, il faut des éléments particuliers tels que le lithium, le cobalt ou le nickel. Derrière ces éléments se cachent des impacts environnementaux et des enjeux sociaux très lourds : pollution des sols et des eaux, violations des droits de l'homme dans certains pays contrôlant la majeure partie de ces matières et risques géopolitiques majeurs. Dans ce contexte, le recyclage de ces métaux devient donc une priorité pour limiter cette dépendance, et réduire les coûts écologiques de leur extraction. « Par ailleurs, une directive européenne va inciter d’une part à récupérer le lithium dans les batteries usagées (50 % d’ici à la fin de 2027 et 80 % d’ici à la fin de 2031) et d'autre part à inciter les fabricants à utiliser au moins 6% de lithium recyclé dans les nouvelles batteries. Dès 2031, ce règlement s’appliquera aussi à d’autres métaux stratégiques, avec des taux requis de 16 % pour le cobalt, 85 % pour le plomb et 6 % pour le nickel ², une raison de plus pour accélérer notre capacité à recycler ces objets », met en contexte Bruno Sialve.

 

Zepf V, Reller A, Rennie C, Ashfield M & Simmons J, BP (2014): Materials critical to the energy industry.

 

Différents processus de recyclage déjà à l’épreuve

Plusieurs méthodes de recyclage sont déjà connues et éprouvées. D’abord, la pyrométallurgie qui consiste à fondre les résidus de batteries pour séparer les métaux par fusion. Bien que cette technique soit couramment utilisée, elle est extrêmement énergivore et peu précise, ce qui peut entraîner la perte de certains métaux rares et une grande consommation de ressources. L’hydrométallurgie propose une alternative chimique pour séparer les métaux. Moins gourmande en énergie que sa voisine, elle nécessite tout de même l'usage de produits chimiques potentiellement polluants, impliquant des risques environnementaux élevés et un traitement rigoureux des déchets générés. « Et puis, il existe l’approche biologique, qui emprunte ses grands principes à l’hydrométallurgie : pour produire les acides et reproduire les réactions d’acidolyse, ce sont des populations de bactéries qui remplacent les usines de production de produits chimiques », explique le chercheur du laboratoire DEEP. 

Mettre les bactéries au boulot

La biolixiviation, c’est le terme désigné pour ce processus de recyclage par voie biologique, n’est pas nouvelle. À grande échelle, l’activité a vu le jour dans les années 1990, sur le continent africain : solution économique, elle était plus adaptée aux minerais locaux alors difficiles à traiter par des méthodes de lixiviation classiques. « Pour comprendre le mécanisme de la biolixiviation, il faut se représenter des métaux piégés dans une matrice. L’objectif est de les en libérer, en générant un lixiviat enrichi en métaux solubilisés. Pour le produire, on sélectionne des populations microbiennes, selon leurs propriétés connues. Ces organismes vont créer des conditions physico-chimiques précises, pour transformer la matière », indique le chercheur. 

 

Essai de biolixiviation en cours à partir de « black mass », un déchet de batterie (crédits : Bruno Sialve)

 

Mais pour créer les conditions adéquates à ces écosystèmes complexes, il est nécessaire de les sélectionner et de les adapter. « Il s’agit de « forcer » le microbiote à exprimer des fonctions biologiques données, comme par exemple, oxyder le fer ou produire de l’acide sulfurique. Ensuite, on les met en contact avec nos déchets de batteries, pour observer l’évolution et l’adaptation de la population : est-elle encore vivante ? A-t-elle travaillé efficacement en solubilisant les métaux, etc. ? Et puis, on adapte en fonction des résultats. »

Une fois le jus de métaux généré, plusieurs techniques permettent d’extraire les précieux éléments, pour être à leur tour, réutilisés. « Nos travaux de recherche s’attachent à répondre au premier enjeu du recyclage de ces batteries, c’est-à-dire, séparer les métaux. La biolixiviation est une technique éprouvée par l’industrie minière qui, une fois maîtrisée sur certains types de gisement comme les déchets de batteries de voitures électriques, pourra potentiellement être appliquée à grande échelle, car la filière n’existe pas encore. On pourrait également imaginer l’appliquer à d’autres gisements de déchets riches en métaux ou encore liés à la transition énergétique, comme les éléments de stockage ou les aimants des éoliennes. »

Dans un contexte où la France cherche à renforcer la diversification de ses sources d’approvisionnement en éléments stratégiques, ce processus pourrait ouvrir une voie prometteuse, appliquée à l’échelle industrielle. Au carrefour de l’écologie microbienne et de la biotechnologie, le recyclage par la voie biologique s’intègrerait dans une économie circulaire, limitant la multiplication d’extractions de métaux d’intérêt, et les problématiques environnementales associées. 

 

 

[1] Déchets Eaux Environnement Pollutions
[2] Source : Règles de durabilité pour les batteries et les déchets de batteries

Étude thermomécanique des émaux sur substrat verrier pour l'industrie automobile

Doctorant : Antoine LEJEUNE

Laboratoire INSA : MatéIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Les émaux sont des revêtements inorganiques déposés à la surface du verre dans le but d’apporter une fonction d’opacification au vitrage. Ces revêtements sont des matériaux multi-phasés constitués de fritte de verre, de pigments noirs inorganiques et dans certains cas de charges minérales. Les traitements thermiques appliqués au verre émaillé sont connus pour générer des défauts liés à la présence d’émail : fragilisation mécanique du substrat, genèse de défauts optiques. La compréhension des interactions physico- chimiques entre le substrat verrier et le revêtement d’émail est indispensable afin de limiter ces défauts. Dans ce sens, trois émaux chimiquement différents ont été sélectionnés. La combinaison d’une approche locale et globale des évolutions microstructurales de ces émaux, complémentée par une approche in-situ a été développée. L’analyse a mis en évidence la présence de différents systèmes de fritte verrière, dont un cristallisant en température, à l’origine de l’inhibition du frittage de la couche d’émail. Un protocole de mesure de la contrainte moyenne dans la couche d’émail déposée sur un substrat inerte de silicium a été développé. Cette méthode a montré que l’émail se comportait de manière viscoélastique au-dessus de sa transition vitreuse, au-delà de laquelle la contrainte moyenne dans le revêtement relaxe entièrement. Au refroidissement, les contraintes se régénèrent à une température qui dépend de la fraction volumique de phases rigides, fonction du taux de cristallisation. Ainsi, un réseau percolant se forme et domine l’écoulement visqueux de la matrice vitreuse. Finalement, les interactions chimiques ont été étudiées en déposant l’émail sur substrat verrier. Les résultats ont mis en évidence un échange Li↔Na dont la profondeur dans le verre est proportionnelle à la déformation du verre émaillé à iso-température. Ces travaux ont mis en évidence l’effet des transformations structurales et de la composition chimique de l’émail sur son comportement thermomécanique et rhéologique.

Nanocompression in situ dans un microscope électronique en transmission : développements et étude de la plasticité dans les céramiques

Maître de conférences : Lucile JOLY-POTTUZ

Laboratoire INSA : MatéIS

Rapporteurs : Pr. René Guinebretière, Pr. Hosni Idrissi, Pr. Anne Joulain

Jury : 

Civilité	Nom et Prénom	Grade/Qualité	Établissement
M	Guinebretière René	Professeur des Universités	Université de Limoges
M	Idrissi Hosni	Professeur des Universités	Université Catholique de Louvain
Mme	Joulain Anne	Professeur des Universités	Université de Poitiers
Mme	Masenelli-Varlot Karine	Professeur des Universités	INSA Lyon
M	San Miguel Alfonso	Professeur des Universités	Université Claude Bernard Lyon 1