Nouvelle formulation de plastisol pour l’enduction filamentaire, sans phtalate et sans antimoine

Doctorante : Charlotte MICHELIN

Laboratoire INSA : IMP

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Le plastisol est un revêtement constitué de poly (chlorure de vinyle) (PVC), de plastifiant, d’un système d’ignifugation et de charges. Toutefois, des recherches ont démontré la toxicité de certains de ses composants, notamment les plastifiants à base de phtalate, qui sont aussi les plus utilisés, et le sel d’antimoine du système d’ignifugation. C’est pourquoi, et afin de répondre à un besoin du marché, nous avons recherché une nouvelle formulation du plastisol, sans phtalate et sans sel d’antimoine, qui réponde à la fois au problème de toxicité, et à la fois à un cahier des charges bien défini.
La première étape est l’étude de différentes familles de plastifiants, des esters (autres que les phtalates), aux dérivées d’huiles, en passant par les polymères et les liquides ioniques. Après l’étude de la compatibilité de ces plastifiants avec le PVC, nous les avons caractérisés par le biais de divers paramètres tels que la Tg, Tα, module de conservation, module de dissipation, point de gélification. Nous avons ainsi démontré que les performances du plastifiant dérivé d’huile époxydée partiellement biosourcée égales celles du phtalate.
La deuxième étape de ce travail doctoral est la recherche d’un nouveau système d’ignifugation adapté à ce nouveau plastisol. Pour cela, nous avons étudié différentes familles de retardateurs de flamme tels que les oxydes métalliques, les phosphorés, les liquides ioniques, les azotés, les biosourcées et d’autres. Chaque retardateur a été étudié seul ou en combinaison avec d’autres retardateurs dans un plan d’expérience. Afin de répondre aux critères de la norme française (classement M1), allemande (classement B1) et européenne (classement B S2 D0 ou C S3 D0), la stratégie sélectionnée a été de combiner plusieurs retardateurs de flammes aux propriétés d’ignifugation différentes mais complémentaires. Les meilleures formulations se sont révélées êtres celles à base de molybdate (trois molybdates), d’alginate de calcium et d’hydrotalcite. Nous avons ensuite mené une étude au cône calorimètre et au « mini SBI » qui ont permis de choisir une formule combinant du molybdate de zinc / aluminium et de l’hydrotalcite comme solution finale.
La dernière étape est la stabilisation de notre formulation. Pour cela, nous nous sommes intéressés à un stabilisant à base de triisotridecy phosphite et de baryum, et à une combinaison de stéarate de zinc et de β-dicétone. Cette dernière sera retenue.
Ensemble, les travaux de recherche menés dans cette thèse proposent une nouvelle formulation de plastisol sans phtalate et sans sel d’antimoine, proposant ainsi une réponse au problème de toxicité. En plus, notre formulation se caractérise par un comportement similaire à un plastisol à base de phtalate. Enfin, cette formulation obtient un classement M1, B2, C S3 D0.

Formulation, élaboration et caractérisation de géopolymères poreux pour une application de stockage d'énergie

Doctorante : Camille ZOUDE

Laboratoire INSA : MATEIS

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Dans le contexte actuel, marqué par l'importance croissante de la gestion de l'énergie, les systèmes de stockage d'énergie thermochimique se révèlent être prometteurs, notamment ceux combinant un matériau hôte poreux avec des sels hygroscopiques.
Ces systèmes, de haute densité énergétique, reposent sur une réaction renversable : la déshydratation est endothermique et l’hydratation est exothermique. Les géopolymères sont des candidats prometteurs comme matériaux hôtes en raison de leurs propriétés mécaniques, leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût. Toutefois, leur porosité nécessite une optimisation pour l’application visée.
À cet effet, trois approches sont étudiées ici : la fabrication additive (Direct Ink Writing), le moussage chimique, et la combinaison des deux. Ces approches nécessitent un important travail de formulation, notamment par l’ajout d’additifs pour adapter leur rhéologie au processus d’extrusion et pour générer une porosité homogène. Sans modifier la cinétique de prise, leur introduction permet la formation d’une porosité contrôlée, atteignant jusqu’à 71 % par moussage chimique. La combinaison de robocasting et de moussage direct plafonne la porosité totale à 65 %, en raison d’une densification des filaments lors de l’extrusion. Les performances mécaniques des échantillons sont évaluées en fonction de leur porosité et des conditions dans lesquelles ils ont été conservés (humidité et température).
L’introduction du sel dans le géopolymère entraîne la formation de composés, par réaction du sodium avec le sel, nuisant aux propriétés thermiques. Cette formation est limitée grâce à l’ajustement du protocole de fabrication. Les propriétés thermiques des composites, évaluées à l’aide de tests dynamiques sur un banc thermique, montrent la capacité des composites à stocker de l’énergie à la fois par sorption physique et chimique. Cependant, des travaux plus approfondis sont nécessaires pour optimiser la répartition du sel et la distribution des diamètres d’accès aux pores dans les géopolymères.
 

Environmentally Friendly Polylactide-Based Multiphase Systems: Processing-Structure-Property Relationship

Doctorant : Hu QIAO

Laboratoire INSA : IMP

École doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

The preparation of environmentally friendly multiphase materials by continuous melt mixing modification is an overall efficient and practical method to address the issues of polylactide (PLA). Investigating the effects of composition/structure on macroscopic properties/performance is essential in complex multi-component systems. This doctoral thesis focuses on an original strategy to manufacture the high performance PLA-based coextrusion multi-micro/nanolayers, where the coextruded constituents regarding PLA/PHBV blends and PLA/CNC biocomposites are studied separately. Starting with a fundamental study of PLA/PHBV biphasic blends over the entire range of compositions obtained by melt blending. The composition dependence of thermal stabilities, morphology, miscibility, rheology and dielectric properties of the blends are comprehensively investigated. Secondly, the ternary PLA-based nanocomposites incorporating PEG-coated CNC were prepared by a continuous extrusion method to enhance the dispersion of CNC. The effects of PEG/CNC mass ratio on CNC dispersion of and physical properties of PLA were highlighted. The dispersion of CNC, crystallization rate, crystallinity, elongation at break, as well as the oxygen transmission rate of the system were gradually improved with increasing the ratio, and their best values were obtained at a ratio of 5/1. Based on the above studies, we were finally able to fabricate the forced-assembly coextrusion multi-micro/nanolayer containing neat PHBV, and PLA/CNC-based composite manufactured by an industrial liquid feeding method. The increasingly suppressed crystallization and oriented lamellar/crystalline structure with increasing number of layers were revealed, accordingly resulting in a 64% reduction in OTR for the nanolayer. By establishing the processing-structure-property relationship, this dissertation provided a true understanding of how to enhance and/or induce the target properties/performance in the complex multiphase systems. The findings obtained in this work are dedicated to the development of innovative fabrication of high performance PLA-based eco-friendly materials for their advanced and broader applications.

Development of multiscale liquid phase electron tomography and its application to the study of ultra-sensitive materials

Doctorant : Louis-Marie LEBAS

Laboratoire INSA : MATEIS

É​cole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

The demand for characterizing a single beam-sensitive sample at the nanoscale is increasing for applications in both materials science and biology.
This study presents a protocol with a software solution that enables precise control over the electron microscope and a custom sample holder, facilitating automated acquisition of fast 3D data from a single object under environmental conditions. This method allows for imaging with a controlled low electron dose and multimodal electron signals. It can be used in environmental scanning or transmission electron microscopes for easy sample preparation and to benefit from high resolution. The software has several key features, including automatic eucentricity adjustment, automatic acquisition with a new drift correction algorithm that eliminates the need for an extra validation step, and focus and astigmatism adjustment assistance.
To demonstrate its effectiveness, the morphology of typical samples such as latex nanoparticles, silica aerogels, and gold nanoparticles is investigated. As an example of a more comprehensive study, a multi-scale test was performed using AlOOH to evaluate its morphological properties at different scales. The Environmental Scanning Electron Microscope (ESEM) was used to monitor the sample in 3D during a dehydration-rehydration cycle and also to evaluate the penetration of gold nanoparticles. The Transmission Electron Microscope (ETEM) provided better resolution and allowed for the quantification of sample porosity down to the nanoscale.
One major achievement of the protocol is that it allows for recording tilt series for electron tomography investigations in STEM mode at multiple scales while using a total electron dose that is an order of magnitude lower than what is accepted in cryo electron tomography. Therefore, this study represents a significant advancement in the analysis of different samples at varying humidity levels. Additionally, it provides a simpler sample preparation process compared to cryo-TEM techniques, while maintaining a similar or even lower radiation dose.

 

Fabrication additive par stéréolithographie de composites céramiques pour application médicale : Du développement de pâtes spécifiques aux compositions et architectures adaptées

Doctorant : Sylvain FOURNIER

Laboratoire INSA : MATEIS
Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Les techniques de fabrication additive fondées sur la photopolymérisation sélective de couches successives permettent l’élaboration de pièces céramiques complexes, avec une résolution de quelques dizaines de micromètres. Le procédé de stéréolithographie implique le raclage d’une pâte fortement chargée en particules céramiques, soumise à de grandes contraintes de cisaillement. La photopolymérisation laser entraîne ensuite le durcissement sélectif des parties de la pièce avant l’étalement de la prochaine couche. A la fin du procédé, des traitements thermiques sont appliqués pour supprimer le polymère et consolider l’objet céramique. Cette thèse porte sur l’étude du procédé en vue de son utilisation dans la fabrication d’implants spécifiques, adaptés à chaque cas clinique.
Notre approche associe la caractérisation fine des systèmes « polymère-poudre céramique » afin de diminuer les défauts d’étalement et de polymérisation qui peuvent compromettre les propriétés mécaniques des implants céramiques. Une étude rhéologique comportant des essais de cisaillement continu, oscillatoire et multiaxial nous a permis de rationaliser le comportement des pâtes et de comprendre l’impact de chaque élément de la formulation. L’écoulement du matériau à fort taux de cisaillement est perturbé par la rugosité des particules. La dispersion adéquate des particules permet d’éviter un rhéoépaississement de la pâte. L’ajout d’une vibration lors du raclage permet également de réduire la viscosité. Des mesures du degré de polymérisation par spectroscopie infrarouge ont montré une certaine inhomogénéité due à la fabrication couche par couche, ce qui nécessite un déliantage thermique contrôlé pour limiter la formation de fissures.
Dans un deuxième temps, des poudres composites à base de zircone cériée, présentant une certaine ductilité par transformation de phase, sont utilisées afin de limiter l’impact des défauts d’élaboration. Les composites élaborés présentent une microstructure plus hétérogène que ceux élaborés par pressage, ce qui tend à augmenter leur transformabilité, améliorant finalement la résistance aux défauts d’impression.

Modifications chimiques de polysaccharides en milieu aqueux pour générer de nouveaux matériaux biosourcés fonctionnels

Doctorant : Laurent REMY

Laboratoire INSA : IMP

Ecole doctorale : ED34 Matériaux de Lyon

La modification chimique de polysaccharides, par des procédés conjuguant efficacité et durabilité, est une stratégie de choix pour valoriser la biomasse. A ce titre, les réactions multicomposant (RMC) sont des voies de fonctionnalisation très attrayantes permettant de lier chimiquement plusieurs précurseurs en conditions monotopes, sans catalyseurs ni agents de couplage. Nous nous sommes intéressés à la carboxyméthylcellulose (CMC), dérivé éther de la cellulose, diffusé à grande échelle, et soluble dans l'eau de par la présence de fonctions acide carboxylique qui facilitent également sa modification chimique, en particulier par les RMC utilisées dans le cadre de ce travail de thèse. Deux RMC ont été exploitées et appliquées à la CMC : la réaction d’Ugi à quatre composants (U-4CR) et celle de Passerini à trois composants (P-3CR) toutes deux réalisées dans l’eau et sous des conditions douces. Notamment, par la réaction de Passerini nous avons généré : i) une nouvelle famille de dérivés fonctionnels et/ou réactifs, à base de CMC doublement modifié par des cétones de structure variée (cétones non substituées, pyruvate, acétoacétate, lévulinate, diacétone acrylamide) et par un isonitrile aliphatique, ainsi que ii) des matériaux hybrides à base de CMC, à savoir des hydrogels chimiques et physiques. Des hydrogels réticulés chimiquement thermosensibles ont été obtenus par un processus de « grafting through » en conditions radicalaires, entre un macromonomère de CMC modifié par Passerini avec une cétone fonctionnalisée méthacrylate et des comonomères à base de méthacrylate d’éthylène glycol. Les hydrogels physiques, présentant également un comportement thermosensible, ont été générés à partir de copolymères greffés de CMC porteurs à la fois de segments de PEG- co-PPG (Jeffamine) à LCST et d’aldéhydes aliphatiques. La réponse en température de ces systèmes a été étudiée de façon approfondie et l’impact de paramètres externes et structuraux a été élucidé par DSC, rhéologie, et par des expériences de SAXS. Nous avons notamment mis en évidence tout le bénéfice apporté par la double fonctionnalisation Passerini.

Valorisation de la fraction fine des Mâchefers d'Incinération des Déchets non-Dangereux dans des matériaux cimentaires aérés

Doctorante : Manon BROSSAT

Laboratoire INSA : DEEP

Ecole doctorale : ED 206 : Chimie de Lyon

La fraction fine des MIDND (particules mesurant moins de 2 mm) représente 30 à 40 % de la masse des MIDND. Elle est rarement valorisée, notamment à cause des teneurs élevées en éléments traces métalliques qu’elle contient. Sa composition chimique et sa granulométrie en font néanmoins une candidate intéressante pour être utilisée comme matière première secondaire dans des matériaux cimentaires. De plus, la présence d’aluminium métallique dans les MIDND pourrait permettre son utilisation en tant qu’agent porogène pour la production de matériaux aérés. Cette thèse porte dans un premier temps sur la caractérisation physico-chimique de la fraction fine des MIDND en vue de son utilisation comme agent porogène, et vise notamment à évaluer la quantité et la réactivité de l’aluminium métallique. La démarche expérimentale de formulation des matériaux cimentaires est divisée en trois étapes. Les paramètres influençant les propriétés d’intérêt ont tout d’abord été identifiés au cours d’une étude sur pâte de ciment. L’optimisation de ces paramètres de formulation est réalisée sur mortier et est accompagnée de caractérisations physiques, microstructurales et environnementales. Les formulations jugées optimales ont alors été mises en œuvre sur bétons afin de vérifier la validité de la démarche expérimentale. Les résultats montrent que cette démarche permet de produire effectivement des mortiers et des bétons de MIDND avec des masses volumiques, résistances à la compression et conductivité thermique comparables à celles des matériaux aérés de référence. Les pores des matériaux avec MIDND diffèrent de ceux des matériaux aérés de référence par leur plus petite taille et par leur forme irrégulière. Les tests de lixiviation à l’échelle des bétons et de mortiers ont démontrés de faible relargage en polluants, compatibles, pour la grande majorité des matériaux, avec les seuils environnementaux définis par l’Arrêté du 18 novembre 2011 et le Soil Quality Decree.

On the use of X-ray computed tomography to investigate the influence of surface integrity on the fatigue properties of additively manufactured Ti64

Doctorant : Florian STEINHILBER

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Manufacturing defects are known to significantly impact the fatigue properties of additively manufactured (AM) components. Notably, the large surface roughness, typical of AM processes, leads to increased stress concentrations that promote crack initiation, thereby reducing fatigue resistance. Traditionally, surface roughness and related defects are evaluated using tools like white light interferometers. However, these instruments offer a limited, single-perspective and only partially three-dimensional analysis. Those limitations do not enable the thorough characterization of the complex surfaces and hidden defects typical in AM components. This study describes a methodology for performing a 3D surface analysis using X-ray Computed Tomography (XCT) data. The method is illustrated on various samples, ranging from simple cylinders to more intricate architected structures. It turns out to be very efficient at detecting critical surface defects, such as notches hidden by partially melted powder particles. The methodology is then applied to examine the effect of surface defects on the fatigue properties of Ti64 produced by Laser Powder Bed Fusion (L-PBF). This analysis includes both as-built surfaces and those subjected to post-treatments, specifically investigating the impact of Plasma electrolytic Polishing (PeP) and surface oxygen contamination (presence of an
\textalpha-case layer) resulting from high-temperature heat treatment 860°C). Using XCT for 3D characterization, defects responsible for fatigue failure are identified, the latter being predominantly surface valleys. The method's ability to predict crack initiation locations is also evaluated, as well as its potential to estimate the fatigue resistance of a specimen before testing.
 

Elaboration, characterization, and reliability of Copper-Copper connections for the assembly of advanced technology microelectronic devices

Doctorant : Romain HAEFFELE

Laboratoire INSA : MATEIS

Ecole doctorale : ED34 : Matériaux de Lyon

Dans les composés microélectroniques, la connexion électrique entre le circuit intégré et son boîtier est généralement effectuée par un procédé de câblage qui implique une soudure entre un fil et deux plots de connexion. Une récente technologie permet de réaliser ce câblage sans soudure intermétallique (liaison cuivre-cuivre). Cependant, lors des procédés d'assemblage et du fonctionnement du produit, le pad de cuivre est exposé à des environnements agressifs (température, humidité et contaminants halogénés). La corrosion des plots de cuivre peut entraîner une rupture du câblage et une baisse de la fiabilité du dispositif. Il est donc essentiel de maîtriser l'état de surface des plots tout au long de l'assemblage précédent le procédé de câblage. Une couche d’alumine ultra-mince (< 15 nm) est déposée sur le cuivre pour le protéger tout en permettant le câblage thermosonique. Cependant, des phénomènes de corrosion localisée ont été observés. Il est question dans cette thèse d’étudier les mécanismes de dégradation de ces systèmes revêtus Cu/Al2O3 pour proposer un revêtement qui permet de répondre au cahier des charges. Une caractérisation fine du substrat a été réalisée par des techniques de microscopie avancées. Il a été montré que l’état de surface du cuivre est un facteur très important. En effet, la surface du substrat présente des excroissances de grains (zones de fortes contraintes entre les grains), qui ne permettent pas une bonne tenue de la couche d’alumine. Une étude approfondie de la réactivité par voie électrochimique du système revêtu a permis de comprendre les mécanismes de dégradation du cuivre en milieu aqueux et chloruré. Sur la base de ces nouvelles connaissances, un revêtement innovant capable de résister à la fois à l'environnement agressif et aux contraintes mécaniques du substrat a été proposé. Le nouveau système revêtu a été validé sur un dispositif réel et son intégration dans le procédé de câblage a été réalisée avec succès.

Study on the effect of environment on internal fatigue crack propagation in Ti-6Al-4V

Doctorant : Louis HÉBRARD

Laboratoire INSA : MatEiS

Ecole doctorale : ED 34 : Matériaux de Lyon

In Very High Cycle Fatigue regime (fatigue lives longer than $10^8$ cycles), the fatigue cracks tend to initiate internally. This makes the visual detection impossible during maintenance operations. Consequently, engineers need robust fatigue datasets to prevent internal crack initiation to lead to the fracture of a critical part. For that purpose, in-situ experimental techniques are developed. In particular, micro-computed tomography allows to acquire direct images of internal fatigue cracks. In this study, a combination of in-situ micro-tomography and ultrasonic fatigue cycling has been applied to internally notched specimen in order to collect fatigue datasets. More preciselly, the crack shape of internal fatigue cracks has been monitored in 3D at different instant of their propagation up to the Very High Cycle Fatigue regime. Internal notches have also been linked to the specimen surface and so to the ambient atmosphere in order to study the influence of environment on internal fatigue cracks. This expermental procedure allowed to acquire for the first time, in-situ observations of internal fatigue cracks propagating with and without air in a Ti64 alloy. In this context, temperature measurements were also carried out to evaluate the effect of the environment on the plasticity at the crack tip. Finally, the fatigue data obtained at ultrasonic frequencies allowed to evaluate the influence of the cycling frequency on crack growth rates.