Soutenance de l'Habilitation à Diriger des Recherches en sciences : Catherine Marestin

Synthèse de polymères aromatiques et hétérocycliques par polycondensation

Chargée de recherche CNRS : Catherine Marestin

Laboratoire INSA :  IMP (Ingéniérie des Matériaux Polymères)

Rapporteurs :

• Gonon Laurent - Université de Grenoble Alpes
• Jonquières Anne - Université de Lorraine
• Sanchez Jean-Yves - Université de Madrid

Jury :

• Espuche Eliane, Pr. - Université Claude Bernard –Lyon1
• Fenouillot Françoise, MCF, HDR - INSA de Lyon
• Gonon Laurent, Pr. - Université de Grenoble Alpes
• Jonquières Anne, Pr. - Université de Lorraine
• Sanchez Jean-Yves, Pr. - Université de Madrid

 

Ce mémoire présente une synthèse de mes travaux de recherche réalisés dans le cadre de ma fonction de chargé de recherche CNRS. L’ensemble des études réalisées concernent la conception et la synthèse de polymères « de hautes performances » ayant une structure aromatique et /ou hétérocyclique, par polycondensation. Le manuscrit s’articule autour de quatre chapitres.

La première partie présente des travaux relatifs au design, à la synthèse, la mise en œuvre et la caractérisation de polymères aromatiques et hétérocycliques, en tant que matériaux diélectriques pour une application en microélectronique. J’ai commencé à travailler sur ce sujet dans les années 2000, alors que le domaine de la microélectronique était en pleine effervescence pour répondre à l’évolution des techniques de communication. L’élaboration de matériaux organiques poreux suscitait alors un intérêt considérable. L’objectif de mes travaux de recherche consistait à concevoir des polymères possédant des motifs thermolabiles susceptibles de générer de la porosité lors de la mise en œuvre des polymères sous forme de films. Le travail réalisé a permis de mettre au point une approche pluridisciplinaire innovante pour le développement de matériaux nanoporeux à base de différentes structures macromoléculaires (polyimides, polybenzoxazoles ou encore polyphénylquinoxalines). Deux stratégies ont été considérées :
-A partir de copolymères à blocs composés de segments thermostables et de segments thermolabiles, et par dégradation thermique sacrificielle des segments thermolabiles.
- En générant in-situ un agent porogène, par un traitement thermique adapté lors de la mise en œuvre de films de polymères fonctionnels ayant une stabilité thermique et une transition vitreuse élevée.

La deuxième partie de ce mémoire concerne des recherches sur la synthèse de polymères conducteurs protoniques en tant que poly(électrolyte)s, pour l’élaboration de membranes pour pile à combustible. Le travail effectué était destiné à répondre à l’une des problématiques majeures actuelles liée au cœur de la pile. Divers types de polymères ont été étudiés : polyimides, poly(aryléther)cétones, polyperfluorocyclobutanes. Pour l’ensemble de ces travaux, une démarche commune a été considérée. Nous avons privilégié des voies de synthèse qui reposent sur la synthèse de précurseurs fonctionnels (sur lesquels des fonctions conductrices protoniques -acide sulfonique ou acide phosphonique- sont incorporées) et leur polycondensation, conduisant aux polymères fonctionnels. Différentes voies de synthèse originales ont été mises au point. Par ailleurs, la polymérisation directe de ces précurseurs fonctionnels permettant de contrôler minutieusement la structure et l’architecture des polymères synthétisés, nous avons pu établir des relations structures- propriétés pour ces polymères, comprendre les mécanismes de conduction protoniques mis en jeux, optimiser la nature chimique des polymères et ainsi obtenir des membranes conductrices protoniques ayant des performances en pile intéressantes.

Le troisième chapitre est consacré à un travail plus récent et plus exploratoire, qui relève de réflexions « amonts » sur la conception et la synthèse de structures macromoléculaires aromatiques et hétérocycliques originales, sans préjuger d’une application précise. Dans ce cas, deux approches non conventionnelles ont été considérées. La première concerne le procédé de polymérisation (en réalisant la synthèse sous irradiation micro-ondes). La seconde réside dans l’utilisation de réactions « multi- composants » en tant que réaction de condensation.

Les travaux réalisés dans cette thématique se sont déroulés en deux phases. La première correspond à une étape de validation du procédé de polymérisation des polymères aromatiques et hétérocycliques sous irradiation micro-ondes. Pour cela, nous avons choisi de synthétiser des polymères dont le protocole de polymérisation par voie thermique est bien connu, à savoir les poly(aryl éther)s et les polyimides. Ces premières études nous ont ensuite conduit à utiliser ce procédé pour développer de nouvelles structures macromoléculaires. Pour ce faire, nous avons associé l’irradiation micro-onde comme processus de polymérisation à des réactions « multi-composants ». Les travaux effectués concernent trois types de réactions multi-composants: la réaction de Debus-Radziszewski, la réaction de Hantzsch et la réaction de Chichibabin, qui impliquent des composés carbonylés (aldéhydes, cétones, bétacétonitriles…). L’utilisation de ce type de réactif est en soit original, dans la mesure où ces fonctions ne sont généralement pas souvent employées en polycondensation bimoléculaire conventionnelle. Cette démarche nous a permis de mettre au point la synthèse de trois nouvelles familles de polymères originaux: les poly(arylimidazole)s, les poly(pyrazolopyridine)s et les poly(arylpyridine)s. L’incorporation de motifs triaryl imidazole, imidazoles tétrasubstitués, pyrazolopyridines ou encore triarylpyridines dans des structures macromoléculaires laisse présager des applications potentielles dans divers domaines d’application, si l’on se réfère aux propriétés particulièrement intéressantes de ce type de structures (largement étudiées à ce jour sur des molécules organiques). Par ailleurs, l’ensemble des résultats obtenus a permis de mettre en évidence que la synthèse de polymères aromatiques et hétérocycliques par réaction multi-composants est une voie nouvelle qui offre un champ exploratoire important et donne accès à des structures macromoléculaires qu’il n’est pas possible de synthétiser par des réactions de condensation bimoléculaires classiques.

La dernière partie de ce manuscrit est enfin consacrée aux perspectives de recherche que j’envisage pour les années à venir.